第7卷第2期2009年3月生 物 加 工 过 程
ChineseJournalofBioprocessEngineeringVo.l7No.2Mar.2009
离子液体的性能及应用
张 磊,何玉财,仝新利,孟 鑫,杨建明,徐 鑫,咸 漠
(中国科学院 青岛生物能源与过程研究所,青岛266061)
摘 要:离子液体不仅可用作环境友好的/绿色溶剂0,而且在生物合成和有机反应中能表现出特殊的催化、促进效应。在介绍离子液体种类、性质、合成方法的基础上,重点综述离子液体功能化方法、离子液体/超临界CO2体系和其在生物催化反应中应用的最新研究进展。关键词:生物催化;功能化;离子液体;超临界CO2
中图分类号:O645.13 文献标志码:A 文章编号:1672-3678(2009)02-0008-05
Propertiesandapplicationofionicliquids
ZHANGLe,iHEYu2ca,iTONGXin2l,iMENGXin,YANGJian2ming,XUXin,XIANMo
(QingdaoInstituteofBioenergyandBioprocessTechnology,ChineseAcademyofSciences,Qingdao266061,China)
Abstract:Ionicliquidsasgreensolventsareincreasedattractingattentionbecauseoftheirspecialcatalyt2icandpromotingeffectsinbiochemicalandorganicsynthesisreactions.Hereinto,theclassifications,properties,andpreparationsofionicliquidswereintroduced.Newadvancesinfunctionalizationapproa2chesofionicliquid,supercriticalcarbondioxide/ionicliquidsystems,andthenovelbiocatalyticreac2
tionsofionicliquidweresummarized.Keywords:biocatalysis;functionalization;ionicliquid;supercriticalcarbondioxide 离子液体(Ionicliquid,IL),是指由有机阳离子和阴离子构成的在室温下呈液态的盐类化合物
[1]
范围
[3-8]
。近几年来,离子液体的研究主要集中在
,功能化方法、离子液体/超临界CO2(IL/scCO2)体系和催化生物反应等领域,本文重点综述近年来离子液体合成和应用方面的进展。
具有蒸汽压低、熔点低、液程宽、易操作、可溶性好和稳定性高等特性。根据有机阳离子母体的不同,可将离子液体分为二烷基咪唑离子型、烷基吡啶离子型、烷基季胺离子型和烷基季瞵离子型4类。由于烷基的不同,可以衍生出各式各样的离子液体阳离子,常见的离子液体如图1所示。随着对离子液体研究的不断深入,科学家已将离子液体的范围扩展为熔点低于100e的离子化合物
[2]
1 离子液体的合成方法
离子液体的合成方法主要有两种:直接合成法和两步合成法。直接合成法是通过酸碱中和反应或季胺化反应一步合成离子液体,该方法经济简单,没有副产物。如硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备;通过季胺化反应也可以一步制
[1]
备出多种离子液体,如[C4mim]Cl等。如果难以直
。研究发现,
通过对离子液体中阴、阳离子进行功能化调节,可
以改变其相应的物理和化学性质,从而扩展其应用
收稿日期:2008-03-27
作者简介:张 磊(1975)),男,山东龙口人,研究助理,研究方向:离子液体的合成及应用;咸 漠(联系人),研究员,博士生导师,E2mai:l
xianmo@qibebt.ac.cn
接得到目标离子液体,则可以用两步合成法,先通过季胺化反应制备出含目标阳离子的卤盐[阳离子]
--+
除少数带金属核的离子液体外,大部分对水和空气稳定,传统的精馏纯化对于离子液体不适用,其纯化一般采用真空干燥的方法,但是这种处理方式很难做到绝对无水,而配位能力较强的卤素离子更难从离子液体中彻底除掉。正因为如此,国内外的科研人员在纯化离子液体方面作了相关的研究。为了更好地拓展离子液体的应用范围,下面对离子液体功能化、IL/scCO2体系和催化生物反应等方面的研究成果,
进行详细综述。
[9-11]
X
-
离子液体,然后用目标阴离子Y置换出X离子从而得到目标离子液体。咪唑系离子液体的典型合成步骤如图2所示。
无论直接法还是间接法制备过程都应注意离子液体的纯度,因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要,故在用目标阴离子Y交换阴离子X时,应确保反应进行完全。
--
图1 常见离子液体的各类阳离子的结构Fig.1 Cationstructureofvariousionicliquids
图2 合成咪唑系离子液体的典型反应步骤Fig.2 Typicalprocedureofionicliquidssynthesis
2 离子液体的功能化研究
功能化离子液体的提出,是要摆脱现有的研究思路,通过接枝上特定的官能团来对离子液体进行功能化修饰,充分利用离子液体的物化性质可随结构调变的特点,有目的地合成具有一定酸性和溶解
性的离子液体。
丛晓辉等
[12]
研究了)SO3H功能化离子液体催
化苯酚与叔丁醇的烷基化反应。结果表明在优化条件下,苯酚的转化率和选择性分别为8014%和6012%;离子液体重复使用3次,活性不变。Li等
[13]
通过在咪唑盐离子液体的侧链上引入)SOCl
+
和)SO3H酸性取代基,获得了与咪唑环上N离子一起共2个酸性位的离子液体,并用于催化醇醛
缩合反应,该离子液体具有较高的催化活性并可重复使用,他们认为2个酸性位的协同作用是高催化活性的关键因素。Zhang等通过季胺化反应在N2甲基吡咯烷酮上引入)CH3SO3官能团合成了Br«nsted酸型离子液体,并用于酯化反应体系,该离子液体具有较高的催化活性且可重复使用,酯化反应可在室温下进行并且选择性为[14]
物的萃取具有较高的萃取率,并且催化剂流失很少,循环使用6次后反应活性基本没有降低。Li等
[23]
利
用离子液体在超临界CO2中的不溶性研究了离子液体([Bmim][BF4])对scCO2中反胶团的极性和大小的影响,结果表明,scCO2中少量极性溶剂的存在对反胶团的性质产生显著影响。最近,Lei等采用离子液体([C2MIM][OAc])/scCO2方法成功地提取出尿[24]
100%。任强等
[15]
在咪唑阳离子上引入烯丙基
()CH2)CHCH2),合成[Amim]Cl离子液体。
该功能化离子液体溶解纤维素时比传统的[Bmim]Cl多一个双键,其双键的强极性是[Amim]Cl溶解纤维素的关键所在。功能化[Amim]Cl离子液体对纤维素的溶解性能明显优于直链烷基咪唑氯盐离子液体。在70e下,[Amim]Cl离子液体完全溶解占其质量3%的纤维素仅需1h,
[Bmim]Cl则需要24h[1]。罗慧谋等[16]
在咪唑阳离子上引入羟基,合成了一种含羟基的阳离子功能化离子液体12(22羟乙基)232甲基咪唑氯盐([Hemim]Cl)。该离子液体对纤维素有较好的溶解性,在70e溶解条件下,对微晶纤维素的溶解度
达到618%。Fukaya等[17]
通过调变阴离子,制备出烷基取代咪唑甲酸盐离子液体,对多种多糖(包括纤维素)具有优异的溶解性能,最近制备的烷基取代咪唑膦酸酯类离子液体对纤维素也表现出优良的溶解性能并且具有更低的熔点和黏度
[18]
。
3 IL/scCO2体系的应用
scCO2在离子液体中具有很大的溶解度,而离子液体则几乎不溶于scCO2,即不对称互溶性
[19]
;两
者间的溶解度可以通过调节CO2相的压力加以改变,为IL/scCO2体系用在催化反应中提供了条件。
研究表明,用scCO2从离子液体中萃取的产物纯净,防止了离子液体和催化剂的流失,可以实现反应过程的连续流动操作,CO2也可回收再利用,所以自从Blanchard等
[20]
首次提出同时使用IL/scCO2体系的
工艺技术后,这引起了化学界的广泛研究和应用。
Dzyuba等[21]
将IL/scCO2体系中的催化反应归纳为如下流程:反应物先由scCO2引入离子液体相中,与催化剂作用一起完成反应,再利用scCO2对产物的高溶解性从离子液体中萃取分离得到产物,实现过程的连续进行和催化剂的循环利用。Serbanovic等[22]
在离子液体中,以锇为催化剂进行了不对称羟基化反应,与有机溶剂萃取剂相比,用scCO2进行产
液中微量刺激性药物。
4 离子液体在生物催化中的应用
生物催化具有反应条件温和、无环境污染、速度快和选择性高等优点
[25]
。尽管非水相生物催化
反应后处理方便,但传统的有机溶剂通常限制了酶的活性和选择性。多年来,人们一直试图解决酶的固定化和在有机溶剂中失活的问题。作为酶促反应介质的离子液体由于对基质有高的溶解能力,尤其是通过适当修改阴、阳离子而可调溶剂的特性,使得离子液体中酶催化反应的研究异常活跃,可取代传统的有机溶剂。与传统的有机溶剂相比,很多酶在离子液体中的活性、选择性及稳定
性都得以提高[26]
。近年来关于酶在不同离子液体中相关作用的报道越来越多
[27-30]
,研究的酶有脂
肪酶、蛋白酶、氧化还原酶和纤维素酶等,而作为酶促反应介质的离子液体,主要是1,32二烷基咪唑或N2烷基吡啶阳离子和非配位阴离子(BF-
4、PF--6、CF3SO3、CH-[31]
3OSO3和(CF3SO2)2N)等
。
脂肪酶对溶剂具有广泛的适应性,可催化多种类型的有机反应,在有机合成领域中有广泛应用。Kielbasinski等
[32]
研究了在亲水性[Bmim][BF4]和
疏水性[Bmim][PF6]离子液体中利用LipaseAK和Pseudomonasfluorescens脂肪酶拆分手性杂原子化合物,发现在[Bmim][PF6]中脂肪酶有好的选择性,而在[Bmim][BF4]中脂肪酶却没有选择性。
离子液体对蛋白酶催化反应也是有影响的。Lozano等
[33-34]
用6种不同的离子液体作介质,研究
了A2胰凝乳蛋白酶在50e低水含量(体积分数为2%)下催化合成N2乙酰2L2酪氨酸丙酯(ATPE)。尽管离子液体中的反应初速度低于12丙醇中的反应初速度,但在[EMIM][BF4]中N2乙酰2L2酪氨酸丙酯的转化率比在12丙醇中更高。此后,人们对A2胰凝乳蛋白酶在离子液体中的活性进行了研究,研究表明水活度对离子液体中酶催化反应的影响是明显的。
[35]
Hinckley等报道了几种氧化酶如漆酶lacca2参考文献:
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seC(Trametessp1)、辣根过氧化物酶(horseradishperoxidase)和大豆过氧化物酶(soybeanperoxidase)在离子液体42甲基2N2丁基吡啶四氟硼酸盐[42
MBP][BF4]存在下有一定的活性,但随着[42MBP][BF4]浓度的增加,酶活性降低,在离子液体[Bmim][PF6]中氧化酶的活性很低。同年,Laszlo等
[36]
报道了细胞色素2c过氧化物酶(cyt2c)、微过
氧化物酶211(microperoxidaseMP211)和氯化血红素(hemin)在离子液体[BMIM][(CF3SO2)2N]、[BMIM][PF6]和[OMIM][PF6]中比在甲醇或DM2SO中更好的活性,其在离子液体中的活性大小依次为[BMIM][(CF3SO2)2N]、[BMIM][PF6]、[OMIM][PF6],说明离子液体可以作为过氧化物酶生物催化和转化的介质。
离子液体在破坏纤维素晶体结构、提高酶水解速度和降低酶用量等方面显示了巨大潜力;离子液体可用作酶法水解纤维素生物催化的反应介质。Kamiya等[37]
报道了利用12ethyl232methylimidazoliumdieth2ylphosphate作为离子液体,与水以体积比1B4混合,明显提高了纤维素酶活力,反应24h后,70%的纤维素水解生成葡萄糖和纤维二糖,但是反应使用的纤维素酶量较多(2mg/mL),成本偏高。Rayne等
[38]
选择
N,N2dimethylethanolammoniumformate(DMEAF)、ac2etate(DMEAA)和octanoate(DMEAO)3种离子液体用于T.reesei纤维素酶水解纤维素,其中在体积分数20%~40%的DMEAA的柠檬酸缓冲体系中纤维素酶的活性与在柠檬酸缓冲体系中的活性相当。一些
离子液可使纤维素酶活性降低或丧失[39-40]
。因此,根据离子液体的可设计性,开发出既能溶解纤维素又具有生物相容性的离子液体成为新的课题。目前本课题组正在开展相关的研究工作。
5 结 语
离子液体因其独特的性质使其可以作为溶剂。同时由于离子液体的使用也使得产物易于分离,催化剂可循环利用,污染大大减少,真正实现/绿色催化0。另外,离子液体本身组成的阴、阳离子和侧链基团的可调变特性为设计制备/目标专一0(/task2specific0)的离子液体提供了广阔的空间。根据实际生产需要,可以设计制备出专用的离子液体,用以取代不符合绿色化学要求、不经济的传统催化材料,最终实现环境友好、高效和高产率的催化反应。
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