底液对石灰水法制备氢氧化镬沉降性能的影响/刘卫平等
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313
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底液对石灰水法制备氢氧化镁沉降性能的影响‘
刘卫平,徐徽,程俊峰,李
贵,石西昌,杨喜云
(中南大学冶金科学与工程学院,长沙410083)
摘要
以氯化镁为镁源,石灰水为沉淀剂,分别采用正向、反向、双向和双向底液4种滴定方式制备氢氧化镬,
其中双向底液合成方式最佳。研究了氯化钙底液浓度、体积对氢氧化镁沉降性能的影响。研究表明,氯化钙溶液质量分数为15%、溶液体积为50raL时,氢氧化镁沉降性能最佳。研究了不同反应体系活度积对氢氧化镁沉降性能的
影响,结果表明,氯化钙溶液质量分数和体积的增加都有利于反应体系过饱和度的降低。
关键词
氢氧化镁石灰永过饱和度
双向底液溶液活度积沉降性铭
EffectsofBaseLiquid
on
the
SettlementPropertyofMg(OH)2
PreparedbyLime
LIU
Method
Xiyun
Weiping,XUHui,CHENGJunfeng,LIGui,SHIXichang,YANG
(Schoolof
MetallurgicalMg(OH)z
ScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083)
AbstractThe
synthesizedfrommagnesiumchlorideandlimewaterviafourkindsofinjection:posi—
fflaSS
tive,reverse,double,double-basicliquid,andthelatterwasthebestway,Effectsofthetionandvolumeofcalciumchloridesolution
on
percentage
collcentt'a—
thesedimentationpropertyofthe
7
Mg(OH)2wereresearched,theopti—
on
realconditionswere15%,50mL.Theinfluenceofdifferentreactionsystem
mentationpropertyofthe
s
instantlyactivityproduct
thesedi—
Mg(OH)2wereexplored,followingtheincreaseofmasspercentconcentrationandvolume
can
ofCaCl2solution,thesupersaturationof*hereactionsystem
Keywordssettlementproperty
bemaintainedat
a
relatively10Wlevel.
magnesiumhydroxide,limewater,supersaturation,double-basicliquid,solutionactivityproduct,
氢氧化镁作为一种重要的无机化合物,具有抑烟、无毒、阻燃、热稳定性高、缓冲活性大、吸附能力强、无腐蚀性、使用安全可靠等独特性能,被称为“绿色安全中和剂”、“第三种碱”[1j,是较好的无卤、环境友好型阻燃剂口],同时也广泛应用于烟气脱硫、废水处理及医药等领域口]。鉴于氢氧化镁的用途广泛,因此对其制备方法的研究备受关注。
目前翩备氢氧化镁的方法主要有氨法、氢氧化钠法和石灰乳法。氨法是以氨水为沉淀剂,此法中氨水的利用率低,废水中氨态氮含量高,环境污染大,同时氨易挥发、有刺激性气味,造成工人劳动环境差,因此限制了其扩产¨』。氢氧化钠法条件控制不当会使生成的氢氧化镁形成胶体¨],产物性能较难控制,易带人较多Na+、C1一及其他杂质,原料成本高。石灰乳法成本较低,市场应用前景广。王兰君等¨’73对石灰乳法制备氢氧化镁的工艺进行了研究,但石灰乳中含大量不溶物和铁、硅、铝等杂质,产品纯度难以保证。同时底液对氢氧化镁制备过程中的溶液过饱和度有较大影响¨J,溶液过饱和度是结晶的驱动力,影响氢氧化镁的沉降性能,但目前石灰法制备氢氧化镁过程中对底液的研究并未见报道。
本实验对传统的石灰乳法进行改进,采用石灰水代替石
*国家科技支撑计划“十一五”重大项目(2008BAB35804)
灰乳,避免了石灰石中各种杂质及不溶物进入石灰水中,因而从根本上解决了氢氧化镁的纯度问题。通过对比不同的反应合成方式,选择双向底液合成方式制备氢氧化镁,研究了反应底液的组成、浓度和体积对氢氧化镁的沉降性能的影响,并对反应体系的活度积与氢氧化镁沉降性能的关系进行了研究。
1
实验方法
石灰水的配制:取一定量的生石灰加入到80~90℃的热
水中消化后,加水稀释至所需体积,陈放12h,取上清液过滤,即得石灰水,
氯化镁溶液的配制:取定量察尔汗盐湖水氯镁石,加入定量的水,过滤后得氯化镁溶液。
恒温25℃、搅拌(300r/min)状态下将5mL3.906mol/L的MgCl:溶液、1L0.01953mol/L的Ca(OH)2溶液(石灰水)以一定的速度同时加入装有一定浓度和体积底液的三角烧瓶中。加料结束后继续搅拌60rain,然后自然冷却至室温,过滤、洗涤、干燥,制备出Mg(OH):样品。
沉降距离的测量:将冷却后的液体混合均匀,用量筒量
刘卫平:男,1968年生,硕士,主要从事盐湖资源开发研究Tel:0731—88877352作者,男,1963年生,教授,主要从事盐湖资源开发研究Tel:0731—88877352
E-mail:1wpl9860830@gmail.corn徐徽:通讯
E-mail:xuhui_0318@hotmait,corn
万方数据
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材料导报2012年11月第26卷专辑20
取1L液体,静置,在出现沉降界面时开始计时,用直尺测量液体中Mg(OH):颗粒1h内的沉降距离(清液高度)。
抽滤时间的测量:将冷却后的液体混合均匀,用量筒量取1L液体,在固定功率的抽滤机、固定规格的滤纸和漏斗中抽滤(不要水洗),记录抽滤完成所用时间。
2实验原理
2.1
反应底液选择依据
石灰法沉镁反应的反应式如式(1)所示:
MgCt2+Ca(OH)2一CaCl2+Mg(OH)2★
(1)
根据吕查德里(1,eChatelier)原理可知,氯化钙底液提高了反应体系中氯化钙浓度,抑制了沉镁反应进行,促进了氢氧化镁颗粒的成长,所以制备的氢氧化镁沉降性能较好。2.2溶液活度积理论
由结晶理论可知[9],溶液过饱和度是结晶的驱动力,它对晶体生长速度、质量和晶体外形都有很大影响。在非理想溶液中,活度更能真实反映溶液中的离子浓度,溶液的离子活度积成为衡量过饱和度的方法之一。溶液中Mg(OH)。活度积越低,过饱和度越小,生长速率越慢,晶面发展越充分,越有利于形成粒径较大、结晶较为完整、分散性较好的产物。通过计算不同合成方式的反应体系在不同的MgCl:溶液滴加速度下的离子活度积来研究过饱和度与氢氧化镁沉降性能的关系。
原料MgCl。溶液和Ca(OH)。溶液浓度分别为3.906mol/L和0.01953mol/L,加入量分别为5mL和1000mL,在此期间M92_、OH以离子形式存在,无沉淀形成。设正向合成时以zmL/min的速度将MgCl。溶液加入
到1000mLCa(OH):溶液中;反向滴定时以200xmL/min
的速度将Ca(OH)2溶液加人到5mLMgClz溶液中;双向滴定同时以zmL/min的速度加入MgCl:溶液、以200xmL/min的速度加入Ca(OH)。溶液;双向底液滴定同时以35"mI。/min的速度加入MgCl。溶液、以200xmL/min的速度加入Ca(OH)2溶液至200mL0.9mol/I。的CaCl2溶液中。根据32值计算各反应体系的活度积,并作图。
在实验涉及的MgCt。一Ca(OH)。一CaCla-Mg(OH):体系中:
I=1EQZy
一寺cw-×22+寺白+×22+
寺c(悄×12+寺Ccr×12
(2)
式中:,为溶液离子强度:c口+、CCl分别为原反应体系中Ca2+及Cl一与加入的Ca2+及C1的总浓度;C懈t、ch一分别为加入的Mg。‘、OH的浓度。以理想溶液溶解度计算活度积,25。C时,Mg(()H)2溶解度为1.1×10一mol/I。(o.00649/L)。
高浓度电解质水溶液的活度系数y采用Debye-Huekel公式计算[】…;
-gx一嵩等
(3)
万方数据
式中:rl为离子半径;A、B为系数,与溶剂的温度和介电常数有关。查表n03知25。cu于A—o.5115,B=O.3291,rMg+=sA,
KOH。一3.5A。
离子活度:
盘,一Ci・X
(4)Mg(OH)2活度积=otlVk2-・(㈨H)2
(5)
离子强度、活度系数、离子活度、Mg(OH)。活度积分别
采用式(2)、(3)、(4)、(5)计算。
3结果与讨论
3.1合成方式的选择
MgCl:溶液和Ca(0H)。溶液的滴加顺序对氢氧化镁的过滤性能影响较大。因此设计了以下4组实验选择出最佳的合成方式,以沉降时间与沉降距离表征沉降性能,反应条件分别为:
(1)正向合成,在25。C、搅拌(300r/min)状态下将5mL3.906mol/L的MgCI:溶液以1mI,/min的速度加入1L0.01953moI/L的Ca(0H)。溶液中。反应结束后真空过滤,去离子水洗涤。
(2)反向合成,在25℃、搅拌(300r/min)状态下将1L0.01953mot/L的Ca(oH)z溶液以200mL/min的速度加入
5mL
3.906mol/I。的MgCI。溶液中。反应结束后真空过滤,去离子水洗涤。
(3)双扁合成,在2s℃、搅拌(300r/rain)状态下将5mL
3.906mol/L的MgCl2溶液以lmI。/rain的速度、1L0.01953mol/L的Ca(OH)2溶液以200mL/min的速度加入至三角烧瓶中。反应结束后真空过滤,去离子水洗涤。
(4)双向底液合成,在25℃、搅拌(300r/min)状态下将
5mL
3.906mol/L的MgCl:溶液以lmL/min的速度、1L
0.01953mol/L的Ca(oH)2溶液以200mL/min的速度滴定
至200mL0.9mol/1的CaCl。溶液中。反应结束后真空过滤,
去离子水洗涤。
由合成方式的对比实验(表1)可知,双向底液合成方式的沉降速度和抽滤速度比其它3种方式都要快,制备的氢氧化镁过滤性能较好,故选择双向底液合成方式。
表1合成方式的对比实验
Table1
Comparativeexperimentofsynthesisstyle
对比实验
沉降速度/(cm/h)抽滤速度/(L/h)
3.2反应底液的选择
选取纯水、氯化钙溶液作为反应底液。实验结果见表2。由表2可知,采用氯化钙溶液为反应底液制备的氢氧化镁抽滤速度较快。原理如2.1节所示,故选择氯化钙溶液作
为反应底液。
底液对石灰水法制备氢氧化镁沉降性能的影响/刘卫平等
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315
・
3。3
CaCIz底液溶液浓度对氢氧化镁沉降性能的影响
如图1所示,随着氯化钙底液质量分数的增加,沉降速
度和抽滤速度先增加后减小。这是因为氯化钙溶液质量分数的增加有助于沉镁反应速度减缓,使氢氧化镁生长速度大于结晶速度,此时氢氧化镁颗粒较大,沉降速度和抽滤速度较快。但是当氯化钙溶液质量分数过大时,反应溶液黏度增加,不利于氢氧化镁的长大。因而氯化钙溶液质量分数以
1s%为宜。
表2反应底液的对比实验
Table2
Comparativeexperimentofreactionbasicliquid
:
:吕
。≤j
剖魁喇
制
世
煺廷
露
CaCI:底液溶液的质量分数,%
图1
CaCI:底液质量分数对沉降速度和抽滤速度的影响
Fig.1
InfluenceofCaCl2masspercentageconcentration
on
setting
rate
andfilteringrate
3.4反应底液体积对氢氧化镁沉降性能的影响
如图2所示,随着氯化钙底液体积增加,沉降速度和抽滤速度都降低。这是因为氯化钙底液体积增加导致反应体系中各种离子浓度降低,溶液过饱和度过低,不利于氢氧化镁的成核与生长。因而氯化钙底液体积以50mL为宜。
3
:
g
≥
o
≤蜊蜊制
蚓煺
进
熹
避
衬底溶液体积/mL
图2CaCI:底液体积对沉降速度和抽滤速度的影响
Fig.2
InfluenceofCaCl2volumeOilsetting
rateandfilteringrate
3.5溶液活度积分析3.5.1合成方法对活度积的影响
图3显示了合成方式对反应体系活度积aw+・(a。H)2
万方数据
的影响。反向合成方式的离子活度积最高,其值随着氯化镁滴加速度的加快而减小,最终和双向合成方式的活度积相同。双向合成方式的活度积如图3中曲线3所示,口坩r・(㈨。)2恒定为7.06×10一。反向合成方式和双向合成方式的活度积都远大于理论活度积(4.7l×1012),属于过饱和体系。相对于正向合成方式,双向底液合成方式的活度积始终比较低,二者的差距随着氯化镁滴加速度的加快而逐渐增大。相比于其他合成方式,双向底液合成方式的活度积小,过饱和度低,晶体生长速度慢,结晶性能良好,从而有较好的分散效果,所以沉降速度和抽滤速度较快。
图3合成方式对活度积(口№2+・(口oH_)2)的影响
Fig3
Influenceofpreparationwayson口M矿・(0f咖一)2
3.5。2反应底液组成对活度积的影响
图4中曲线1和曲线3显示了反应底液组成对体系活度积a懈・(d()H)2的影响。去离子水(曲线1)和CaCl2溶液(曲线3)的离子活度积都随着氯化镁滴加速度的加快而增大,都大于理论活度积(4,71×10叫2).属于过饱和体系。相对于去离子水反应体系,CaCl:底液反应体系的活度积始终比较低,因而其过饱和度低,晶体生长速度慢,结晶性能良好,从而有较好的分散效采,所以沉降速度和抽滤速度都比去离子水体系快。
p
o一
×
≯一一
c
芑
一耋
芑
AddingrateMgCl2/(mL/min)
图4
CaCI:溶液浓度对反应体系活度积(口府+・(口伽_)2)的影晌
Fig.4
InfluenceofCaCl2concentrationoil
口M窖+・(口0}r)2
3.5.3
CaClz溶液浓度对活度积的影响
在强电解质溶液中,由于离子水化减少了“自由”水分子的数量,增加了离子的体积,因而会使电解质溶液离子强度
材料导报
2012年11月第26卷专辑20
增加,从而影响到离子的活度。不同浓度氯化钙溶液体系中化镁纯度。
M92+与OH一的活度积随氯化镁溶液加入速度的变化规律如(2)在正向、反向、双向、双向底液反应合成方式中,双向图4所示。在氯化镁溶液的加入速度相同时,随着氯化钙溶底液合成方式最佳。
液浓度的不断增加,溶液离子强度逐渐增大,活度积减小,过(3)相比于去离子水,氯化钙底液制备的氢氧化镁沉降饱和度降低,生成的氢氧化镁晶粒度较大,结构更完整.分散性能更好。
性提高,沉降速度和抽滤速度更高。但是过饱和度过低也会(4)氯化钙溶液质量分数为15%,溶液体积为50mL时,使氢氧化镁成核动力不足,导致沉降速度和抽滤速度降低。
氢氧化镁沉降效果最佳。
3.5.4
CaCl。溶液体积对活度积的影响
(5)通过反应体系的活度积计算,氯化钙溶液质量分数不同体积量的氯化钙溶液体系中M92+与OH~的活度和体积的增加都有利于反应体系过饱和度的降低。
积随氯化镁溶液加入速度的变化规律如图5所示。在氯化镁溶液加入速度相同时,随着氯化钙溶液体积的不断增大,参考文献
溶液离子强度逐渐增大,活度积减小,过饱和度降低。因为1
ZouG,Liu
R,Chen
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采用石灰水法的反应体系本身M92十与OH含量较低,氯化turedmagnesiumhydroxidevia
a
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作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):
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