第４５卷第１期２０１７年１月
化工新型材料
ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
Ｖｏｌ．４５Ｎｏ．１
·１９７·
／氧化锌改性聚乳酸复合材料的制备与性能研究
何 静
（）陕西学前师范学院化学与化工系，西安７１０１００
改性聚乳酸、少量碳纳米纤维以一摘 要 聚乳酸与二聚水杨酸内酯发生接枝反应生成改性聚乳酸，纳米级氧化锌、定配比，采用接枝共聚—共混法制得纳米级氧化锌／改性聚乳酸复合材料。对复合材料进行表征和测试，结果表明：制得的纳米级氧化锌／改性聚乳酸复合材料分子量分布均匀，性能优良；拉伸强度比未改性聚乳酸明显提高，拉伸强度最高可；吸附时间在８吸附率最大达到２达到３６．６４ＭＰａｈ时，２％。纳米级氧化锌／改性聚乳酸复合材料在医疗领域具有较好的应用前景。
关键词 氧化锌，改性聚乳酸，复合材料
／ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｔｕｄｏｆＺｎＯｍｏｄｉｆｉｅｄＰＬＡｃｏｍｏｓｉｔｅｒｅａｒａｔｉｏｎａｎｄ ｐｙｐｐ
ＨｅＪｉｎ ｇ
（，，ＤｅａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎＳｈａａｎｘｉＸｕｅｉａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔ ｐｙｇｇｑｙ
’）Ｘｉａｎ７１０１００
／ＡｂｓｔｒａｃｔｂａｎｏＺｎＯｍｏｄｉｆｉｅｄｏｌｌａｃｔｉｃａｃｉｄ（ＰＬＡ）ｃｏｍｏｓｉｔｅｓｗｅｒｅｒｅａｒｅｄｂｒａｆｔｃｏｏｌｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｌｅｎｄ Ｎ－ ｐｙｐｐｐｙｇｐｙ ，（ｄｉｓａｌｉｃｌｉｄｅ．Ｔｈｅｃｏｍ－ｒｏｃｅｓｓｕｓｅｄａｃｅｒｔａｉｎｒａｔｉｏｏｆｎａｎｏＺｎＯ，ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｉｂｅｒＣＮＦ）ａｎｄＰＬＡ ｗｈｉｃｈｗａｓｍｏｄｉｆｉｅｄｂ ｐｙｙ
，ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｔｈ，ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｈｄｒｏｈｉｌｉｃｒｏｅｒｔＩＲａｎｄＧＰＣ．Ｉｔｓｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｉｎｃｌｕｄｉｎｓｉｔｅｓｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｏ ｙｐｐｐｙｇｙｙｐｇｐ ，ｄｏｆｓｔｒｕｃｔｕｒｅｂｉｏｃｏｍａｔｉｂｉｌｉｔａｎｄａｎｔｉｗｅｒｅｔｅｓｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈｅｃｏｍｏｓｉｔｅｓｈａｄｓｔａｂｉｌｉｔａｎｄｄｅｒａｄａｂｉｌｉｔｅ－－ ｐｙｇｙｐｙ ｒａｄａｂｉｌｉｔ．Ｔｈｅｏｔｅｎｔｉａｌｍｅｄｉｃａｌａｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｏｍｏｓｉｔｅｓａｓｏｒａｎｉｃｔｉｓｓｕｅｗｏｕｌｄｂｅｖｅｒｏｏｄ． ｇｙｐｐｐｐｇｙｇ
ＫｗｏｒｄｓｅＺｏａｎｏｎＯ，ｍｏｄｉｆｉｅｄＰＬＡ，ｃｏｍｓｉｔｅ ｎ－ ｐｙ
是一种具有生物亲和性和 聚乳酸来源于可再生农作物，
可安全降解性的功能材料，通过与其他不同的物质进行复核改性，可以制备出功能各异的新型复合材料，广泛应用于医疗卫生、服装等多个领域，是一种十分具有应用前景的可降解性
］３１－。聚乳酸在骨组织填充材料领域的应用上较高分子材料［
，上海金锦乐实业有限公发展有限公司；二甲基亚砜（化学纯），成都欣悦稀土材料有限公司；司；硝酸铈铵（化学纯）过硫酸，铵（工业纯）西安化学试剂厂。
１．２ 聚乳酸的合成
放入烧瓶中将５．０ｇ丙交酯放入研磨机研磨至粒度均一，升温至１加入一定量催化剂，减２０℃使丙交酯完全受热熔化，压后升温至１反应３８０℃引发聚合反应，ｈ后停止加热。冷却至室温后用乙酸乙酯溶解，过滤、加入去离子水沉淀，分离后
８］
。即制得黏稠状聚乳酸［
为活跃，但大多数聚乳酸材料具有疏水性、机械强度差和降解速度不规律等缺点。因此，聚乳酸需要与有效的复合基质相连接来满足修复生物机体，实现机体功能的再生性
］７６－
。的应用中与聚乳酸材料有许多相似之处［
［］４５－
。氧化
锌由于具有生物亲和性和生物填充材料的特性，在医用领域
本研究以聚乳酸与二聚水杨酸内酯共聚引入水杨酸基团作为中间反应基团，以接枝共聚－共混法与纳米级氧化锌及少量碳纳米纤维复合生成纳米级氧化锌／改性聚乳酸的复合型材料，并对复合材料进行了测试和表征，结果表明，制得的纳米级氧化锌／改性聚乳酸复合材料力学强度高、韧性好、热学性能稳定以及生物亲和性良好，降解速度明显较纯聚乳酸材料降低，是一种在骨组织修复领域具有光明应用前景的生物组织填充材料。
１．３ 改性聚乳酸的制备
加入微将８．０ｇ水杨酸粉末溶于乙醚后放入三口烧瓶中，。冷却至室温后用量二氟化硼乙醚，回流状态下加热反应３ｈ饱和食盐水洗涤，分离、去除乙醚后得到无色粉末粗产物，进一步用乙酸乙酯重结晶后，即制得纯度较高的二聚水杨酸内酯晶体。
称取１２０．０ｍＬ聚乳酸，．０ｇ二聚水杨酸内酯晶体于烧瓶快速升温恒定至中，微热条件下加入乙醚搅拌至液相均一，，加入０趁６０℃，．２ｈｇ水杨酸粉末和一定量过硫酸铵搅拌反应４
除去溶剂后即制得淡黄色的改性聚乳酸共聚物晶体。热过滤，
１ 实验部分
１．１ 试剂
，；化学纯）广东翁江化学试剂有限公司）乙酸乙丙交酯（
，，酯（化学纯）西安福晨化学试剂有限公司；水杨酸（工业纯），郑州生裕化工产品有限公司；乙醚（分析纯）天津市光复科技
）陕西省自然科学基金（基金项目：０１１ＪＭ２００５２
，作者简介：女，助教，何静（研究方向为有机合成及高分子材料改性。９８７１－）
１．４ 纳米级氧化锌／改性聚乳酸复合材料的制备
纳米级氧化锌、少量碳纳米纤维置于二甲将改性聚乳酸、
基亚砜中搅拌均匀，快速升温恒定至８０℃后加入少量硝酸铈，铵，反应６取出抽真空干燥。在氮气保护下加入一定量催化ｈ剂后封管，将封好的封管置于１５０℃油浴加热条件下聚合反应
·１９８·
９］
。，即制得纳米级氧化锌／改性聚乳酸的复合材料［１２ｈ
化工新型材料第４５卷
表２ 纳米级氧化锌／改性聚乳酸复合材料的拉伸强度类别
复合材料
１
２
３
４
５
平均值
未改性ＰＬＡ
１．５ 复合材料的表征与性能测试
德国Ｂ采用傅里叶红外光谱仪（ＥＴＥＲ７０型，ｒｕｋｅｒ公Ｖ
司）对样品进行测试。采用凝胶渗透色谱仪（ＧＰＣ，ＬＣ１００型，－对样品的分子量进行测定，取５上海精密仪器仪表有限公司）
次测定的ＧＰＣ值的平均量作为实验最终测定的复合材料分子量。采用低温智能拉伸强度试验机（苏州安皇ＡＨ８０３０型，仪器有限公司）对样品进行拉伸强度的测试，在－３℃，拉伸速／，度２测试结果取５个数据的平均值。５．０ｍｍｍｉｎ
拉伸强度／ＭＰａ３６．３１３５．７２３６．６４３６．１１３５．５８６．１４１．７９ ３ １
２．４ 吸水性分析
纳米级氧化锌／改性聚乳酸复合材料的吸水率变化见图随着样品浸泡时间的延长，纳米级氧化锌／２。从图可以看出，
改性聚乳酸复合材料的吸水率增加。开始时吸水速率较大，之后趋于平缓，吸附时间在８吸附率最大达到２ｈ时，２％。聚乳酸主链接入了水杨酸基团，极大地增强了复合材料的吸水性。在浸泡吸水初期，复合材料充分吸收水分，所以吸水率的速率增涨很快，而到后期，复合材料吸收的水分达到饱和，吸水速率趋于平缓
。
２ 结果与讨论
２Ｉ．１ ＦＴＲ分析－
纳米级氧化锌／改性聚乳酸复合材料的ＦＴＲ谱图见图Ｉ－峰位置在３５６１ｃｍ－１处的吸收峰是聚乳酸主链１。从图可知，
中的—ＯＨ吸收峰；９８９ｃｍ－１处的吸收峰是主链上—ＣＨ３的２伸展振动峰；７５２ｃｍ－１是聚乳酸主链中最具特征性的Ｃ１ Ｏ伸缩振动峰；６０４ｃｍ－１处为主链接入水杨酸基团中苯环的伸１缩振动峰；１５８７ｃｍ－１处的吸收峰为水杨酸基团中的—ＣＯＯＨ受氢键影响向低波转移后的伸缩振动峰；１２５６ｃｍ－１处的吸收峰则为苯环连接酚羟基Ｃ—Ｏ键的伸缩振动吸收峰
。
图２ 纳米级氧化锌／改性聚乳酸复合材料的吸水率变化图
３ 结论
纳米级氧化锌／改性聚乳酸复合材料基体中存在聚乳酸主链，并且主链中成功接入了水杨酸基团。实验结果表明：制
图１ 纳米级氧化锌／改性聚乳酸复合材料的ＦＩＴＲ谱图－
得的纳米级氧化锌／改性聚乳酸复合材料中共聚物的分子量分布均匀，性能优良；拉伸强度比未改性聚乳酸明显提高，拉；伸强度最高可达到３吸附时间在８吸附率最大６．６４ＭＰａｈ时，达到２２％。
纳米级氧化锌／改性聚乳酸复合材料作为生物组织填充材料在骨组织修复领域具有较好的市场前景。
２．２ 分子量测定
珨ｎ）纳米级氧化锌／改性聚乳酸复合材料的数均分子量（Ｍ
珨ｗ），和重均分子量（平行测试５次，结果见表１。从表１可以Ｍ看出，数均分子量的测试结果略有波动，重均分子量的测试数
珨ｗ／珨ｎ＜２，值几乎没有变化，表１中始终Ｍ说明复合材料中的Ｍ聚合物为纳米级氧化锌与改性聚乳酸的共聚物。并且最终由
珨ｗ／珨ｎ得出的分散性（始终趋近于１，说明纳米级氧化锌／ＭＭＤ）改性聚乳酸复合材料中共聚物的分子量分布均匀，性能优良。
表１ 纳米级氧化锌／改性聚乳酸复合材料的分子量
１
４ 珨ｎ／Ｍ１０４ 珨ｗ／Ｍ１０
参考文献
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］（）：究［塑料，Ｊ．２１００６，３５４１．７－
收稿日期：０００１５５８２－－修稿日期：１２０１６０８２－－
２ ９．４１８ １０．１８７ １．０８２
３ ９．５６２ １０．１８８ １．０６６
４ ９．５７８ １０．１９６ １．０６５
５９．６３６１０．１９１１．０５８
９．７３２ １０．１９４ １．０４７
分散性
２．３ 拉伸强度分析
纳米级氧化锌／改性聚乳酸复合材料的拉伸强度见表２。从表２可以看出，纳米级氧化锌／改性聚乳酸复合材料的拉伸强度比未改性聚乳酸材料明显提高，拉伸强度最高可达到。聚乳酸经过改性后，由于主链中接入苯环，苯环３６．６４ＭＰａ
的存在使聚乳酸的主链硬化，从而提高了其力学性能。进一步实验探讨可知，少量碳纳米纤维的加入使得复合材料的整体韧性得到全面提升，加上氧化锌具有生物亲和性和作为锌补充剂对骨组织再生的促进效果。