中国给水排水
2002Vol. 18 CHINA WA TER &WASTEWA TER No. 6
硫酸盐对抗生素废水厌氧生物处理的影响
陈业钢, 祁佩时, 刘云芝, 程树辉
(哈尔滨工业大学市政与环境工程学院, 黑龙江哈尔滨150090)
摘 要: 采用水解酸化反应器与复合厌氧反应器组合工艺处理高浓度抗生素废水, 试验结果
表明, 水解酸化反应器最大容积负荷可达16. 84kgCOD/(m 3・d ) , 有效降低了毒性物质的抑制作
-用; 复合厌氧反应器最大容积负荷可达8. 57kgCOD/(m 3・d ) ; 系统进水最大SO 24浓度为1325mg/
-2-L , COD /SO 24值最低为3, COD 与SO 4的总去除率分别为75. 5%和95. 2%, 对各种抑制物质和-冲击负荷表现出很好的适应性。试验证明, 水解酸化—厌氧消化工艺可以有效消除SO 24对厌氧处理的影响, 对于处理高浓度抗生素废水是经济可行的。 关键词: 抗生素废水; 水解酸化; 厌氧消化; 硫酸盐
中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:1000-4602(2002) 06-05
E ffect of Sulfate on T Pei 2zhi , CHEN G Shu 2hui
(M Engineering , Harbin Institute of T echnology , Harbin
150090, China )
Abstract : Combination process of hydrolysis acidification -hybrid anaerobic reactors was used
for the antibiotic wastewater treatment. The result showed that the maximum volumetric loading rate of hydrolysis acidification reactor can be up to 16. 84kgCOD/(m 3・d ) ,which effectively reduces the in 2hibition of toxic matters ;the maximum volumetric loading rate of hybrid anaerobic reactor reaches 8. 57
-kgCOD/(m 3・d ) . In the influent of system ,the highest concentration of SO 2is 1325mg/L and the 4
-2-lowest COD /SO 24is 3,and total removal rate of COD and SO 4is 75. 5%and 95. 2%respectively ,
showing good adaptability to all inhibitory substances and shock loading. The test demonstrated that
-hydrolysis acidification -anaerobic digestion process can effectively eliminate the effect of SO 2on 4
anaerobic treatment and is economically feasible to the treatment of high strength antibiotic wastewater.
K eyw ords : antibiotic wastewater ; hydrolysis acidification ; anaerobic digestion ; sulfate 在抗生素生产的提取和冷却工段使用了大量的
-2-硫酸盐(SO 24) , 使其排放的生产废水中SO 4的浓度较高, 给废水的厌氧生物处理带来严重的影响。抗生素废水有别于其他工业废水的特点, 主要表现
-在:①抗生素废水中除了含有较高浓度的SO 24外, 还有残留的抗生素及其中间代谢产物、表面活性剂和有机溶媒等, 这些物质对微生物产生强烈的抑制作用, 包括对硫酸盐还原菌(SRB ) 的抑制, 使得脱硫
基金项目:黑龙江省科委科技攻关项目(Z99A11-4)
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工艺的效率受到影响; ②通过对高浓度抗生素废水
-水质的监测发现, COD /SO 24值为3～15左右, 因此在处理工艺的选择上要充分考虑技术经济因素; ③抗生素废水中非溶解性有机物和芳香族化合物等难降解物质的含量较高, 这些有机物要想被甲烷菌(MPB ) 及SRB 利用, 必须先经过水解发酵细菌和产酸发酵细菌的作用, 将大分子物质分解为小分子物质, 因此将增加生物反应的历程和步骤, 也延长了处理时间, 增加了处理难度。
-在处理工艺方面, 高浓度SO 24对MPB 产生强烈的初级抑制和次级抑制, 以至影响厌氧消化过程的正常进行。近年来, 国内外学者对此进行了深入研究[1～4], 采用单相厌氧反应器或两相厌氧工艺处
-[5、6]
理含SO 2, 杨景亮、赵毅4废水均取得一定效果等[7]采用硫酸盐生物还原—硫化物生物氧化—产
-甲烷工艺处理含SO 24的青霉素废水, 将硫酸盐还原
-与有机物甲烷化分开, 以避免SO 24对MPB 造成的
-竞争抑制, 当进水SO 24浓度为1600mg/L , COD /
-2-SO 24>3时, 对SO 4去除率>85%, 但这些工艺在反应器去除效率、稳定控制措施和运行成本以及生产运行的可行性等方面尚存在一些问题需进一步解决[8]。
针对抗生素废水的特点, 采用水解酸化—厌氧生物处理工艺进行了生产性动态连续流试验, 历时
-180d , 考察了SO 2厌氧工艺系统的4对水解酸化—
影响, 以期为实际工程提供有价值的启动、运行策略
和技术依据。
1 试验装置与方法111 工艺流程
工艺流程见图1
。
图1 工艺流程
112 装置及主要参数113 接种污泥
试验采用水解酸化反应器和复合厌氧反应器。
复合厌氧反应器是在UASB 基础上的改型, 增加了接触填料区, 使反应器能更好地保持生物量; 水解酸化反应器的结构形式近似于复合厌氧反应器。接触填料均采用悬浮球型填料, 分别占水解酸化反应器有效容积的27%、复合厌氧反应器有效容积的31%。为使反应器温度便于控制, 在反应器内设有DN 20换热管、温度传感器及调温用电磁阀。反应器外壁采用10cm 聚氨酯泡沫保温。反应器的主要参数见表1。
表1 试验装置及主要参数
() () (3() ) (接种污泥采用好氧剩余污泥, 取自某炼油厂废水处理站。厌氧反应器的好氧活性污泥接种量(已稀释至反应器有效容积) 为195mg/L , 水解酸化反应器采用自然培养。
114 原水
高浓度抗生素废水取自工厂的总排放口。废水排放的具体时间和水量与抗生素生产发酵的周期有关, 由于工厂已完成生产废水排放的高低浓度管网分流改造, 试验用调节池直接建于高浓度排水干管一侧, 有效容积为20m 3, 其水质见表2(最大水量为50m 3/d ) 。
表2 废水水质
COD
-SO 2温度4
(mg/L ) (mg/L ) (mg/L ) (mg/L ) (℃)
(mg/L ) 3000～
20000
BOD 5/COD
TN T P TSS
0. 47
50～25410～450～38～
10～[1**********]5
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115 启动
环境条件和充足的有机底物, 但还没有成为优势菌群, 其还原作用是不完全的。SRB 的完全去除需要
-产生足够的氢, 这意味着COD /SO 2值应足够高, 4
启动初期先进低浓度废水(COD
为了保证测定数据的可靠性, 每次提高负荷要保证反应器稳定运行2～3周, 并同步测定相关参数。若反应器产气量稳定在200L/d 、COD 去除率>50%则认为厌氧系统的启动阶段完成。
116 控制方法
但对于抗生素废水来说, 在满足这一条件的同时非溶解性有机物和大分子有机物的水解酸化程度也是关键因素之一。
-2-在试验中COD /SO 24值最低达到3, SO 4浓度-最高为1325mg/L ,SO 24的平均去除率为57. 5%,
原水p H 值=5, 反应器运行正常。
212 SO 4
2-
对复合厌氧反应器的影响
采用标准法测定, 分析项目为温度、流量、p H 值、气体产量、COD 、B OD 5、碱度、S S 、V S S 、TN 、
T P 、SO 4、挥发酸等, 不定期用油镜观察生物相变
2-
复合厌氧反应器中SRB 对MPB 的抑制作用是明显的,SRB 既可利用乳酸盐或乙酸盐, 也可利用
-H 2或NADH +H +还原SO 24获取生长所需的能量,
化。
根据以上分析项目, 适当增加营养物质并调整进水p H 值、碱度, 同时参照各污染物质的去除和系统产气情况控制和调整试验进度及运行状况。正常情况下, 复合厌氧反应器中的碱度控制在700mg/L (以CaCO 3计) ,p H 值为6. 5～7. 5。
2 结果及讨论
这就和MPB 发生了明显的竞争性基质利用(初级
抑制) 。MPB 形成的产物是CH 4和CO 2, 两者都可以气体的形式释放, 因而不会造成常见的产物抑制, , 而2S , 剩余部) [8]。
-SO 2, 但有4
-, 使COD /SO 24值较高(3～15) , 对MPB
段, 进水3～000间波动。
211
-SO 24
的初级抑制并不明显。复合厌氧反应器中硫酸盐还原率平均达到87. 8%, COD 去除率>60%, 最大容
-积负荷达到8. 57kgCOD/(m 3・d ) , 出水中SO 24的浓度为70mg/L 。通过镜检发现, 经过一段时间的运行, 厌氧反应器内形成沉降性能良好的颗粒污泥,
-提高了反应器对SO 24的承受能力。在运行过程中
设计良好的水解酸化反应器中的生物量增长较快、不易流失, 对有机负荷变化的适应性较强, 将不溶性大分子难降解有机物分解为水溶性的小分子有机物, 并在发酵细菌和产氢、产乙酸菌的作用下进一步分解为有机酸和醇等。水解酸化反应器另一重要作用是利用SRB 将相当部分的
-SO 24
还原成S
2-
适当加入铁盐, 有利于反应器的稳定运行。
213 影响厌氧消化的因素分析
-重点考察了p H 值、SO 2进水COD /4浓度、-SO 24值等因素对反应器运行效果的影响。
,
还有一部分被还原成S , 转变成S 2-的又有一部分以
-H 2S 的形式随气体排除, 消除或减少了SO 24对
MPB 的影响, 保证了厌氧反应器的良好运行。
① p H 值
p H 值不仅是影响MPB 的主要因素, 也是影响SRB 活性的因素之一[9]。试验中水解酸化反应器
从试验结果可以看出, 水解酸化反应器能承受较高的有机负荷, 最高容积负荷达16. 5kgCOD/-(m 3・d ) , COD 去除率平均为30%; 反应器对SO 24表现出较强的承受能力, 当进水
-SO 24
中的p H 值基本控制在6. 0～7. 0, 使得反应器在有利于水解、产酸发酵细菌生长的同时, 也创造了适于SRB 生长的环境条件。虽然水解酸化反应器的生
>1000mg/L
-时COD 去除率没有受到明显影响, 而SO 24去除效-2-率仍然接近60%; 随着SO 24容积负荷的提高,SO 4
化反应历程尚未达到使硫酸盐完全还原的程度, 但接近60%的硫酸盐还原率给后续的MPB 创造了十分有利的条件, 使复合厌氧反应器能够正常运行。
② 硫酸盐还原作用对水解酸化的影响
的去除效率仍有上升的趋势。这些情况说明, 在试验条件下水解酸化反应器中硫酸盐还原作用还具有相当的潜力, 但在水解酸化阶段SRB 虽然有适宜的
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对于含有大量难降解有机物和含氮有机物的抗生素废水, 在水解酸化反应阶段的产物通常以丙酸
10]
为主[9、, 但在试验中由于受硫酸盐还原作用的影响, 挥发酸中乙酸为697. 9mg/L 、丙酸为279. 5mg/L 、丁酸为165. 5mg/L 、戊酸为54. 2mg/L , 这说明硫酸盐还原作用改变了水解酸化反应器中的发酵形态, 由丙酸型转化为乙酸型发酵。这一现象产生的主要原因是不完全氧化型SRB 的作用, 使得大部分乳酸、丙酸等脂肪酸转化成乙酸。这一作用对后续MPB 的代谢是十分有利的, 首先水解酸化反应器不但去除了一部分硫酸盐(去除率为57. 5%) , 而且在SRB 的作用下使大部分丙酸转化为可以直接被MPB 利用的乙酸; 再者在水解酸化反应器中偏酸性
-(p H 值为6. 0～7. 0) 的环境下, 尽管SO 24的还原产
-器中COD /SO 24值已有所升高, 对MPB 的抑制作
用很小。采用水解酸化-厌氧消化工艺处理含高浓
-2-度SO 24的抗生素废水, COD 总去除率为72%,SO 4的总去除率为95. 2%。
-④ COD /SO 24值对比产气率的影响
产气量是厌氧生物过程运行状态的一个反应敏感的指标, 不但与反应器对有机物的降解效率相关,
-而且受COD /SO 2值的影响较大(见图3)
。4
物主要以H 2S 的形式存在于水中, 但也有一部分会随着水解酸化产生的气体排除, 从而减轻了H 2S 对
MPB 的毒害作用。
-③ COD /SO 24值对处理效果的影响
最近的资料表明, 影响SRB 与MPB 关系的重要指标是COD /
-SO 24
-图3 COD/SO 24
从图3, -2-着/2
-。有报道称, 进水中COD /SO 24值一般要控-制其大于5, SO 2浓度
反应器产生强烈的抑制, 这一观点在试验中基本得
-到验证。试验中COD /SO 24值最低达到3, 比产气
值而并非
--SO 24
-[7]
厌氧消化的COD /2, /
时-SO 24代谢过程的需要。
-青霉素废水成分复杂, 除含有SO 24外, 还含有-蛋白质、残糖、表面活性剂等有机物, COD /SO 24为-3～15左右。COD /SO 24值不但影响MPB 的代谢-活性和产气性能, 同时也影响SO 24的去除效果(见图2)
。
率总平均值为0. 32m 3/kgCOD 。
⑤ 附着载体的影响
有资料表明, SRB 在填料上的附着能力较弱, MPB 则相对较强, 如果反应器内有填料,MPB 的竞争力会增强。Isa 与Y oda 报道, 与出水中的菌数相比, 生物膜上的MPB 数量增加200多倍, 而SRB 的数量只增加30多倍。Nielson 也认为对载体的附着性能是影响SRB 和MPB 竞争的一个因素。试验中复合厌氧反应器中生物填料的填装比例为31%, 为MPB 的附着生长提供了有利条件, 增加了MPB 菌的竞争能力。
-图2 COD/SO 2值对去除率的影响4
3 结论
从图2中可以看出, COD /
-SO 24
值对COD 和
-SO 2因为在水解4去除率都有一定影响, 但不显著。
① 采用水解酸化—厌氧消化工艺处理含高浓
-2-度SO 24的抗生素废水, 试验系统对SO 4表现出较强的承受能力和较好的处理效果, 对COD 总去除
-率为75. 5%,SO 24的总去除率为95. 2%, 在不增加脱硫设施的情况下使废水得到有效处理。
酸化反应器内已经进行了一定程度的硫酸盐还原作
-用,SO 24平均去除率为57. 5%, 待到复合厌氧反应
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-② 当水解酸化反应器进水SO 24>1000mg/L 时, COD 去除率没有受到明显影响(平均为30%左
-2-右) , COD /SO 24值最低达到3, SO 4浓度最高为-1325mg/L ,SO 24的平均去除率为57. 5%; 原水p H
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=5时, 反应器运行正常; 水解酸化反应器最大容积负荷达到16. 84kgCOD/(m 3・d ) , 有效降低了毒性
物质的抑制作用。
③ 复合厌氧反应器中硫酸盐还原率平均达到87. 8%, COD 去除率>60%, 最大容积负荷达8. 57
-kgCOD/(m 3・d ) ; 出水中SO 24的浓度
-3
SO 24值的增高而增加, 其平均值为0. 32m /kgCOD 。④ 对于含有大量难降解有机物和含氮有机物的抗生素废水, 在水解酸化反应阶段硫酸盐还原作用改变了水解酸化反应器中的发酵形态(由丙酸型发酵向乙酸型转化) , 使发酵产物的组成更有利于MPB 的代谢利用。参考文献:
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电话:(021) 64369722 [1**********]6
E -m ail :chenyegang @263. net cyg6910@sina.com
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[3] Omil F P. -competition between sulfate
收稿日期:2001-12-23
・技术交流・
双阀滤池节水技术改造
石佛水厂是一座以黄河侧渗水作为源水的地下水水厂, 设虹吸进、排水管型生物除铁、锰滤池一座。该滤池存在冲洗水浪费的问题, 具体表现在两个方面:①排水渠道内用于形成排水虹吸的水只占一小部分, 而剩余大部分被虹吸白白排掉; ②反冲洗过程中, 有一部分清水从配水渠经排气管进入排水渠端头被排水虹吸白白排走。技术人员针对上述两种情况对滤池进行了改造。
针对情况①, 在原排水渠道内筑一空心“节水台”, 其尺寸的确定要考虑到人孔的留位、反冲时虹吸的形式和排水要求。“节水台”的排水末端可采用流线曲面设计以改善水力条件。针对情况②, 将球阀换成KP -10型放气阀, 这样既省去了人工的频繁干预, 又能实现原设计目的。
双阀滤池采用上述技术改造后节水效果明显。
(郑州市第一建筑工程公司 汪红卫 供稿)