第3期张博等：草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂失活研究：硫中毒
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草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂失活研究：硫中毒
张
博1，计
扬2，骆念军2，李
伟1，房鼎业1*
（1.华东理工大学化学工程国家重点实验室，上海200237；2.上海浦景化工技术有限公司，上海200231）
摘要：在DMO加氢制乙二醇过程中，Cu/SiO2催化剂出现了失活现象，通过采用低温氮气吸附、XRD、TEM、XRF及EDS表征对失活前后催化剂进行表征，发现催化剂失活是由于硫中毒。Cu/SiO2催化剂对硫很敏感，容易硫中毒，且其耐硫性比甲醇合成Cu/ZnO/Al2O3催化剂差。加氢Cu/SiO2催化剂硫中毒失活是一个快速的过程，含微量硫的原料反应90h后，乙二醇收率降至
5.67%。
关键词：Cu/SiO2；加氢催化剂；失活；硫中毒；草酸二甲酯；乙二醇中图分类号：O643
文献标识码：A
文章编号：1001-9219(2012）03-39-05
乙二醇(EG)是一种重要的化工原料，可用作防冻液与合成聚酯纤维的单体等，目前主要由环氧乙烷水合得到，属于石油路线[1]。由于国内聚酯需求量的不断增长，2012年国内乙二醇缺口量将达到700万t以上，市场前景广阔，而随着世界石油资源的日渐短缺，国际原油价格居高不下，石油法生产乙二醇的成本增加，开辟新的工艺路线已成为当务之急。我国能源结构为“缺油、贫气、富煤”，煤炭在能源生产结构中占比超70%，提供超过60%的化工原料，积极开发以煤为原料的大宗化工产品生产工艺对国家的能源安全具有重要意义。因此，近年来煤基合成气制乙二醇技术受到各科研院所的高度重视，并相继开展相关研发工作。
煤基合成气制乙二醇主要包括两个步骤：(1)
作条件下，硫与铜很容易生成硫化铜，其相应的平衡常数达到1×105[9]。殷永泉等人[10]对某化肥厂甲醇合成催化剂进行了研究，发现失活后催化剂中
w(硫)达到1.20%，外层催化剂的活性下降至相对于
新鲜催化剂的37.5%。徐杰等人[11]在研究铜基催化剂失活时发现，与新鲜催化剂相比，失活催化剂有硫中毒的现象，w(硫)达到2.03%。曹发海等人[12]对甲醇合成催化剂中毒失活进行综述时提到硫中毒是催化剂失活的重要原因，催化剂中w(硫)达2.4%~
2.5%时，其活性下降75%，认为硫对催化剂是累积
的、永久性的中毒。然而，目前尚未见到用于草酸酯加氢的铜基催化剂的硫中毒的公开文献报道，硫对草酸酯加氢Cu/SiO2催化剂的影响尚不清楚。
本文对草酸酯加氢铜基催化剂的失活进行研究，考察硫对催化剂失活的影响。
CO催化偶联制DMO(草酸二甲酯)；(2)DMO催化加
氢制EG。CO偶联技术相对比较成熟，各研究单位均将重心放在DMO加氢制EG上[2,3]。目前，大部分研究工作围绕着加氢催化剂的开发与改性[4-8]，对于该催化剂失活的研究较少。
铜基催化剂对使用条件要求苛刻，对诸如硫、磷、氯、羰基化合物等毒物较为敏感，微量的毒物就会造成催化剂活性大幅度的下降，因此，铜基催化剂失活研究是重要的课题。硫是最常见的影响铜基催化剂稳定性的毒物，如对于甲醇合成使用的铜基催化剂硫中毒有较多文献报道。在甲醇合成正常操
收稿日期：2012-03-06；作者简介：张博(1985-)，男，博士研究
生，电话021-64250160；*通讯联系人：房鼎业，教授，博导，电话021-64251002，电邮dyfang@ecust.edu.cn。
1
1.1
实验部分
催化剂制备
以Cu(NO3)·23H2O（分析纯，国药试剂集团)为铜
源，硅溶胶(JA-30，青岛海洋化工有限公司)为硅源，尿素(分析纯，国药试剂集团)为沉淀剂，由尿素水解均匀沉淀沉积法制得w(Cu)为30%的Cu/SiO2催化剂。
具体制备过程如下：将所需Cu(NO3)2·3H2O溶解于去离子水中，按计量比加入尿素，随后加入硅溶胶，充分搅拌至混合均匀，并用硝酸调节混合液
pH值至酸性；然后将混合液在油浴中加热至363K，并快速搅拌，此时尿素开始水解，混合液pH
值升高，SiO2开始沉淀，铜离子沉积于SiO2上。当悬
天然气化工(C1化学与化工)
浮液pH值增至6~7时，停止加热，经真空抽滤、水洗(3次)、干燥(393K，12h~14h)、焙烧(723K，4h)及成型，得到D4mm×H4mm圆柱形催化剂。
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化剂的活性并不理想。随反应的进行，12h后DMO转化率下降至约97%，而EG收率约为81%。为了提高DMO转化率与EG选择性，在反应进行18h后，将反应温度由185℃提升至190℃，不过提温对催化剂活性并没有改善作用，EG收率随反应时间仍不断下降。表1详细的列出了催化剂性能、反应温度随时间的变化关系。在反应进行90h后，尽管反应温度已提升至215℃，DMO转化率降至63%，
1.2表征与测试
低温N2物理吸附采用美国麦克仪器ASAP
2020，样品首先在200℃，133.322Pa真空条件下脱
气6h，然后在液氮(-196℃)环境中进行N2的吸附-脱附曲线测定。比表面积计算采用BET方法。
X射线衍射分析(XRD)采用日本Rigaku公司D/Max2500VB/PC型X射线仪，Cu/Kα靶(λ=0.15056nm)，工作电压40kV，工作电流100mA，步进扫
描，2θ=10°~80°，扫描速率8°/min。
催化剂微晶结构采用日本JEOL公司JEM
EG选择性仅为9%，在这种情况下，可以判定催化
剂已经失活。一般来说，提高反应温度能明显的提高催化剂活性，然而在本实验过程中反应温度的升高对催化剂性能的提高没有帮助，因此有必要对失活前后的催化剂进行剖析，找出催化剂失活原因。
2010HT分析型透射电镜(TEM)进行测试。最大加速
电压为200kV，点分辨率为0.25nm，并配备
OXFORDINCAX射线能量色散谱仪(EDS)，可以对
各种元素进行定性和半定量微区分析。
X射线荧光分析仪采用日本岛津XRF-1800。X
射线管为4kW薄窗，Rh靶，检测元素范围：4Be~
92U，检测浓度范围：0.0001%~100%。
氢气中的硫采用上海海欣色谱仪器有限公司
GC-920气相色谱分析，FPD检测器，色谱柱为兰州
化学物理研究所SE-30型毛细管柱。
1.3催化剂活性评价
催化剂活性评价在连续流动固定床单管中进
反应条件：P=2.0MPa，n(H2)/n(DMO)=80，LHSV(DMO)=0.7h-1.
图1Cu/SiO2催化剂性能随反应时间变化图
行，反应器内径32mm，催化剂装填量为100ml
Fig.1CatalyticperformancewithtimeonstreamofCu/
SiO2catalyst
表1
反应温度对Cu/SiO2催化剂性能的影响
(50.0g)，催化剂尺寸为D4mm×H4mm，为保证气流
均布，催化剂床层上下都装有瓷球。催化剂于493K氢气氛围中还原18h。还原结束后，降温至反应温度，w(DMO)为15%的DMO甲醇溶液（由纯度>
Table1EffectofreactiontemperatureoncatalyticperformanceofCu/SiO2
catalyst
99.5%的DMO配制）与H2预热后通入反应器进行
反应，系统压力为2.0MPa，DMO液时空速(LHSV)为
0.7h-1，n(H2)/n(DMO)为80。产物经冷凝后，离线分
析，液相产物分析采用气相色谱安捷伦6890，氢火焰检测器，聚乙二醇20000毛细管柱，分析方法为内标法。
2
2.1
结果与讨论
Cu/SiO2催化剂活性测试
在活性评价实验中发现一次快速的失活现象，
2.2催化剂表征
表2列出了Cu/SiO2催化剂的物化性质。催化
剂还原后，比表面积由387.3m2/g变为265.8m2/g，这可能是还原过程中微孔坍塌造成的，属于正常结构转变。相比于还原后的催化剂，
失活催化剂的比表
如图1所示。在反应初始阶段，DMO能完全转化，但乙醇酸甲酯(MG)的选择性却接近10%，说明此时催
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根据XRD表征结果，催化剂失活与铜烧结无关。
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面积略有下降，约为237.3m2/g，与之对应的是，失活前后平均孔径与孔容变化量也很小。康文国等人[13]在研究DMO加氢制EG催化剂失活过程中提出催化剂失活后其比表面积会大幅度下降，孔径会明显增大，失活原因为热烧结及聚合物沉积堵塞催化剂孔道。本文中，通过对失活前后催化剂比表面积与孔结构的分析，认为催化剂的失活与烧结、积碳无关。
表2
为了进一步说明催化剂晶粒形貌，对失活前后催化剂进行了TEM表征，如图3所示。焙烧后的催化剂TEM图（图3(a)）中，浅灰色针状是SiO2，黑色状的是铜物种[4]，从图上可以观察到铜物种很好的分散在催化剂中，这与XRD表征结果一致；还原后的催化剂TEM图（图3(b)）中，针状物质消失，同时出现不规则的黑色球状圆颗粒，该颗粒归属于
Cu/SiO2催化剂物化性质
Cu2O；失活催化剂的TEM图（图3(c)），与还原后催
化剂类似，两者的颗粒尺寸也近似，分别为6.6nm、
Table2PhysicochemicalpropertiesofCu/SiO2
catalysts
6.5nm。Vasiliadou等人[16]报道在失活的催化剂中，颗
粒尺寸由10.4nm增长至50nm~100nm，其活性金属比表面积大幅下降导致活性下降。Brands等人[17]提出催化剂中颗粒直径的微小变化(从3.5nm增长至
4.5nm)并不是活性下降的原因。由以上分析可知活
性组分的聚集长大(热烧结)并不是催化剂失活的原
催化剂晶相结构由XRD测试得到，见图2。对于Cu/SiO2催化剂，位于22.0°的衍射峰归属于
因。
SiO2，该衍射峰较宽且弥散，说明SiO2在催化剂中
为无定型状态。在焙烧后催化剂中的谱图中，31.2°和35.8°处的衍射峰归属于叶片状硅酸铜(硅孔雀石)，文献中报道硅孔雀石结构中的铜具有很高的分散度[14,15]。催化剂经还原后，二价铜的衍射峰基本上消失，随之出现的是Cu2O的衍射峰，位于36.8°与
42.4°，此外，在43.3°处也出现了零价铜的肩峰。在
反应后，失活催化剂与还原后催化剂的XRD谱图基本一致，由Scherrer公式计算得到的晶粒尺寸列于表2。康文国等人[13]指出催化剂失活后，铜晶粒有明显的增大，催化剂失活的原因是铜烧结。本文中，
(a)焙烧后；(b)还原后；(c)失活
图2Cu/SiO2催化剂的XRD谱图
Fig.2XRDpatternsofCu/SiO2catalyst
samples
(a)焙烧后；(b)还原后；(c)失活
图3Cu/SiO2催化剂的TEM图
Fig.3TEMimagesofCu/SiO2catalystsamples
天然气化工(C1化学与化工)
焙烧后催化剂与失活催化剂EDS谱图分别见图4与图5，焙烧后催化剂谱图中没有发现有硫元素的峰，而失活后催化剂谱图能观察到明显的硫元素峰，测试结果列于表3。为了确认EDS测试结果，对焙烧后的催化剂与失活的催化剂进行XRF表征，结果列于表3，焙烧后的催化剂中w(硫)为
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熟，由于某些偶然因素，在实验室或工业装置上仍然不能完全排除原料中含有微量硫的可能性。要保证铜基催化剂长时间有效的运行，除了需要严格监控原料气的质量外，还可通过在反应器入口设置保护床层脱除毒物[9]。此外，通过优化催化剂配方以提高催化剂耐硫性是提高催化剂稳定性的有效手段。
0.035%，失活催化剂中w(硫)达到0.930%。
根据以上分析，由于失活催化剂硫含量显著增加，推断本研究中Cu/SiO2催化剂失活原因可能是硫中毒。新鲜的工业甲醇催化剂中w(硫)为0.023%~
0.064%，而硫中毒失活的催化剂中w(硫)达到3.31%~12.60%[18]。新鲜的Cu/SiO2催化剂和甲醇催化剂的
硫含量处于同一水平，催化剂制备的原料不是造成
Cu/SiO2催化剂硫中毒的原因，引起催化剂中毒的硫
应该是来自加氢反应的原料。因此，对加氢反应的原料进行了硫元素测定，结果氢气和甲醇中不含硫，而DMO中w(硫)达到203.2×10-6（XRF测定），
图4焙烧后Cu/SiO2催化剂的EDS谱图
Fig.4EDSspectrumofcalcinedCu/SiO2
catalyst
DMO中的硫是造成本实验中催化剂失活的原因。
随着甲醇催化剂的发展，目前含ZnO的甲醇合成催化剂表现出较强的耐硫性，Cu/ZnO/Al2O3催化剂中w(硫)达2.0%时，催化剂活性能够维持在新鲜
(未中毒)催化剂的80%，这是由于ZnO能与硫化物
生成更为稳定的ZnS，其平衡常数高达7.4×107
(500K)，能有效的防止铜催化剂中毒[9]。从本研究的
反应结果与催化剂表征结果来看，草酸酯加氢催化剂的耐硫性能远低于甲醇合成Cu/ZnO/Al2O3催化剂。李竹霞等人[19]在研究助剂对Cu/SiO2催化剂性能影响时发现，ZnO破坏了Cu/SiO2催化剂前体结构，使得孔径变大，比表面积下降；ZnO的存在促使氧化态铜更易还原为Cu0，并使得催化剂晶粒长大，进而抑制了加氢反应。由于ZnO的加入对Cu/SiO2催化剂加氢活性不利，该催化剂中不含抗硫组分
表3图5
失活Cu/SiO2催化剂的EDS
Fig.5EDSspectrumofdeactivatedCu/SiO2catalyst
Cu/SiO2催化剂中的硫含量
Table3SulfurcontentsoftheCu/SiO2catalyst
samples
ZnO，当反应原料中含有微量硫时很容易导致催化
剂失活。Brands等人[20]研究发现铜基催化剂失活后通过在线还原或(和)氧化处理不能使活性恢复，而脱除催化剂中的硫需要1000K以上，在这个温度下没有合适的加氢反应器，并且此温度下将导致催化剂发生不可逆的相变以及烧结。
因此，有效的避免加氢催化剂中毒显得尤为重要。参照工业上甲醇合成、低温水汽变换对原料气的要求，原料中硫的w(硫)须控制在1×10-6，最好控制在0.1×10-6以下。尽管气体净化技术已经日臻成
3结论
本研究中，硫中毒是DMO加氢Cu/SiO2催化剂
失活的主要原因，硫中毒失活过程是一个快速且不可逆的过程，提高反应温度并不能维持催化剂活性。用含硫的原料反应90h后，XRF测试结果显示催化剂中硫累积质量分数达0.93%(EDS测试结果为1.48%)，EG收率降至5.67%。
若反应系统中含微
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量的硫，DMO加氢Cu/SiO2催化剂很容易失活，其耐硫性比甲醇合成Cu/ZnO/Al2O3催化剂差，可通过控制原料质量、增加保护床及优化催化剂配方来提高催化剂稳定性。
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DeactivationofCu/SiO2catalystforhydrogenationofdimethyloxalatetoethyleneglycol:sulfur
poisoning
ZHANGBo1,JIYang2,LUONian-jun2,LIWei1,FANGDing-ye1*
(1.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China;2.
PujingChemicalIndustry(Sha)Limited,Shanghai200231,China)
Abstract：Inhydrogenationofdimethyloxalate(DMO)toethyleneglycol(EG)overCu/SiO2,catalystdeactivationwasobserved.ThefreshanddeactivatedcatalystsampleswerecharacterizedbyN2-physisorption,X-raydiffraction,transmissionelectronmicroscopy,energydispersivespectroscopyandX-rayfluorescence,anditwasconcludedthatcatalystdeactivationwasduetosulfurpoisoning.Cu/SiO2catalystsemployedinhydrogenationofDMOtoEGwereverysensitivetosulfur,andsulfurtolerancesofthemwerelowerthanmethanolsynthesiscatalysts(Cu/ZnO/Al2O3).Sulfurpoisoningwasrapid,andtraceamountsofsulfurinfeedstockcouldreduceEGyieldtoonly5.67%in90hours.
Keywords:Cu/SiO2;hydrogenationcatalyst;deactivation;sulfurpoisoning;dimethyloxalate;ethyleneglycol