2011-2012学年论文
题目：甲壳素和壳聚糖的研究进展及发展前景
学号：08051228
姓名：刘萍
指导老师：衣丽霞
题目：甲壳素与壳聚糖的研究进展及发展前景
摘要： 甲壳素广泛存在于自然界中，其中甲壳动物虾、蟹中含量丰富。是一种极其有前途和极其重要的天然高分子可再生的物质,不造成环境污染的新型高分子材料。在食品工业、医药卫生、环境保护、农业和作为功能高分子方面有广泛的的应用。
关键字：甲壳素;壳聚糖;提取方法;应用前景;
随着当今社会需求的增加，每年有万吨以上的虾、蟹壳被丢弃，不仅造成了环境的污染，也浪费了资源。虾蟹壳是提取甲壳素的优良原料[1],甲壳素分子式：(C16H16O10N2)n,化学名称：（1,4）-2-乙酰氨基-脱氧-D-葡萄糖，是地球上去蛋白质外数目最大的含氮天然有机化合物[2],也是自然界大量存在的唯一的天然碱性多糖，和其衍生物壳聚糖被科学家誉为继蛋白质、多糖、脂肪、维生素、矿物质以外的第六生命要素[3]。甲壳素为白色或者灰白色的半透明片状的固体，不溶于水、稀酸、稀碱或一般有机溶剂，可溶于浓的无机酸，无毒性，可与金属离子形成螯合物[4]。而甲壳素经浓碱处理后脱去N-乙酰氨基葡萄糖的乙酰基就成为其重要的衍生物-壳聚糖[5]。壳聚糖是白色或者灰白色，略有珍珠光泽，半透明状固体，不溶于水和碱液，可溶于大多数烯酸[4]。由于甲壳素和壳聚糖的多糖链上含有丰富的氨基和羟基，易进行化学修饰，经化学修饰后的产品已经在医药、食品、环保、卫生、轻纺等多领域得到了广泛应用。甲壳素的制备方法有酸碱法[6]、EDTA脱钙法[7]、和盐酸交替法[8]等多种方法。
1.甲壳素及壳聚糖的结构与性质
甲壳素,又名甲壳质、壳多糖等,化学名为聚[(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖],是一种天然高分子多糖,主要分布于自然界甲壳纲动物的甲壳、昆虫的甲壳和一些低等植物(如真菌、藻类)的细胞壁中。壳聚糖是甲壳素经浓碱溶液处理后脱去乙酰基的产物,又名甲壳胺、脱乙酰甲壳素,化学名(1,4)-2-氨基-2- 脱氧-β-D-葡萄糖。甲壳质与壳聚糖可分别看作是纤维素的C2位—OH基被—
CH3CONH和—NH2基取代后的产物.
甲壳素呈灰白色或白色片状,是半透明的无定型固体,相对分子质量因原料的不同而有数十万到数百万不等, 它不溶于水、稀碱、稀酸及一般有机溶剂,可溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸。壳聚糖是白色或灰白色片状、粉末状固体, 无毒, 无味, 略带珍珠光泽, 因原料不同和制备方法不同, 相对分子质量也从数十万至数百万不等。它不溶于水和碱溶液,可溶于大多数稀酸如盐酸、醋酸、环烷酸和苯甲酸等。由于甲壳素和壳聚糖的分子中含有—OH基、—NH2基、
喃环、氧桥等功能基,因此在一定的条件下,能发生生物降解、水解、烷基化、磺化、硝化、卤化、酰基化、氧化还原、缩合、络合等化学反应,从而生成各种具有不同性能的甲壳素衍生物,扩大了甲壳素的应用范围。甲壳素和壳聚糖均具有非常复杂的双螺旋结构,且甲壳素或壳聚糖的结构单元不是单糖(N-乙酰氨基葡萄糖或氨基葡萄糖),而是二糖[9]。
2.提取方法
自然界每年生物合成的甲壳素有数10亿吨之多，其中虾壳中甲壳素的含量为20-25%，蟹壳中的含量为15-18%。目前甲壳素、壳聚糖的生产原料主要来自于虾蟹壳，将甲壳素脱去55%以上的乙醛基，就成为了壳聚糖。
2.1 高浓度碱在高温下脱乙酰得到壳聚糖
工业上一般采用浓碱热解法，提取制备壳聚糖，工艺流程[10]如下：
先将虾壳蟹壳清洗成净壳→4-6%的HCL溶液脱蛋白→粗甲壳质→0.5%的KMnO4溶液、1h→漂白水洗→60-70℃的1%苯酸、30min→水洗干燥→脱乙酰基甲壳质→140℃的5%NaOH溶液、1h→白色的壳聚糖。
但此法存在壳聚糖特性不稳定，对环境的污染严重，提取成本高等缺点[11]。
2.2 甲壳素酶法脱乙酰制备壳聚糖
甲壳素脱乙酰酶（chitin deacetylase,CDA）可以水解脱掉甲壳素上的乙酰基。接合菌纲（Zugomycetes）的Mucor rouxii和半知菌纲（Deuteromycetes）的Colletotrichum lindemuthianum中均发现该酶的存在，并可以纯化应用。此法可以替代现有的浓碱热解法生产壳聚糖，不但可以解决出现的环境污染问题，还可以得到乙酰化均匀、分子量分布范围窄的高质量壳聚糖。但是，整体上从虾蟹壳中提取壳聚糖的方法仍存在着一些缺点。由于原料而受到地域和季节的限制；原料来源多样，品质参差，决定了产品品质的难以控制；虾蟹壳中还有大量的CaCO3，这给提取带来了一定的困难，同时也增加了成本带来了大量的废水，
对环境造成污染。
3.甲壳素和壳聚糖的应用
3.1在食品工业中的应用
国内外大量研究表明,甲壳素和壳聚糖是无毒和安全的天然高分子化合物, 美国食品与卫生管理局( FDA)已批准其为食品添加剂。在日本,甲壳素和壳聚糖在食品工业中使用的数量要占到总数的70%。我国由于研究开发工作较差,壳聚糖售价高,在食品工业中应用还很少。
3.1.1 作液体的处理剂
如降低液体中总固形物含量,从废水中回收蛋白质,饮用水的净化,饮料及酒类的澄清等。可作为许多液体产品或半成品的除杂处理剂和脱酸剂。由于壳聚糖溶液带有阳电荷,是一种阳离子絮凝剂,不但能絮凝果汁果酒中的胶体微粒,还能螯合金属离子,经过滤就能得到清亮的,稳定性很好的产品。同时壳聚糖还能吸附结合果汁果酒中的有机酸和杂酚类物质,从而改善其口感。
3.1.2 作食品添加剂
如食品结构形状的控制,改善食品的风味,改善食品的流动性,控制黏度,增加纤维的含量等。壳聚糖与酸性多糖反应生成壳聚糖络盐,此络盐呈肉状组织纤维,可作为组织形成剂,与猪肉、牛肉、鱼和禽肉等混合,制成优质和低热量的填充食品,不但具有保健功能,提高机体免疫力,排除多余脂肪防止发胖,也特别适合高甘油三脂,高胆固醇患者食用。把微晶甲壳素可作为食品的增稠剂和稳定剂,用于蛋黄酱,花生酱,芝麻酱,玉米糊罐头,奶油代用品,酸性奶油,酸性奶油代用品等。
3.2.在环境保护中的应用
作水处理的絮凝剂,如净化自来水,生产饮料用水的净化,食品工业废水的处理,重金属废水的处理.作为饮用水的预处理,壳聚糖分子链上分布着大量的游离羟基和氨基,在一些稀酸溶液中氨基容易质子化,从而使壳聚糖分子链带上大量
的正电荷成为一种可溶性的聚电解质,具有阳离子型絮凝剂的作用。因此壳聚糖是自来水厂净化水的理想絮凝剂,它不但能有效的除去水中的悬浮无机固体物, 还能除去一些有害的极性物,美国环保局已批准将壳聚糖用于饮用水的净化。食品加工产生的废水对环境的污染很严重,废水量大,含高浓度的有机物,处理难度非常大。壳聚糖作为一种无毒高效的天然高分子絮凝剂在食品工业废水处理如蔬菜罐头废水,渔业加工废水,味精生产废水等方面已受到高度的重视,它可以降低浊度,减少悬浮固体量,大大提高化学需氧量(COD)的去除率,而且处理后的水可以在洗涤操作中循环使用,从而减少废水排放量。
3.3.功能材料
甲壳素和壳聚糖作为膜材料,除了具有一定的透过性能外,还有好的物理机械性能,同时其优良的生物学性能也适用于血液渗析膜这样的医疗卫生材料,是极有发展前途的天然高分子膜材料。如将壳聚糖溶于醋酸,甲酸,丙酸等稀酸中然后在平板玻璃上流延成膜,在碱液中浸泡,水洗去碱,干燥后从玻璃板上揭下就可以制得最简单的壳聚糖反渗透膜。
3.4.在农业中的应用
甲壳素和壳聚糖在农业中的应用研究开展并不多,主要作为饲料的添加剂和
[12]种子处理剂受到人们的重视。如作为鸡饲料添加剂,利用乳清,作为鱼饵料添加
剂和饵料黏合剂,提高育肥猪的瘦肉率等,也可以通过分析甲壳素含量的变化来确定霉菌侵害仓储粮食的程度。壳聚糖作为粮食,蔬菜作物,如棉花,玉米,小麦, 萝卜等的种子处理剂,可激发种子提前发芽,促进作物生长,提高抗病能力,从而提高粮食和蔬菜产量种子经壳聚糖处理后,成一层保护膜,不仅能吸水,还能促进土壤中放线菌及其它一些有益微生物的生长,因此壳聚糖有改善土壤性质的作用, 可以用作液体土壤改良剂。甲壳素还可以作为生物农药和农药载体,把农药键合到高分子链上,为生产低毒,高效农药开辟新路。特别值得注意的是,壳聚糖作为一种含氮高分子化合物还能作为缓慢释放的“固氮”基质,可被植物直接吸收,或者通过微生物作用氧化成硝酸盐而被植物吸收。
4.存在问题及应用前景
甲壳素和壳聚糖是一种新材料,对人类社会的发展与进步有着巨大的作用, 应用已涉及化学、医药、食品、农业、环保等许多领域. 但迄今为止,有关甲壳素、壳聚糖的应用与研究还存在着一些问题:首先,由于壳聚糖分子结构中的氨基能与羟基形成强的分子间氢键,壳聚糖只能溶于酸性水溶液中,不能溶于水和有机溶剂,在酸性溶液中会发生降解,使分子量下降,在弱酸性介质中易发生沉淀, 这些都妨碍了它的应用领域和范围。因此,对壳聚糖进行化学改性, 也是壳聚糖应用研究的一个重要内容[9]。其次是甲壳素产品的高成本和环境污染问题.以壳聚糖用作废水处理吸附剂为例,这种产品比人工合成的石油基聚合物产品效果好, 但成本几乎是人工合成产品的两倍,而且在生产甲壳素和壳聚糖的过程中会造成环境污染,生产中使用大量具有腐蚀性的酸,易对环境造成潜在危害,同时加工设备必须耐腐蚀,这势必又会抬高生产成本,因而阻碍了甲壳素和壳聚糖产品的研发和商业推广。再次,甲壳类动物栖居的水域很有可能受重金属污染,如汞、银、铬、铅等,这些有害元素也会对环境造成一定的危害.最后,在甲壳上微生物较易繁殖,因而容易由于微生物污染而造成品质劣化问题[13]。
因此,甲壳素、壳聚糖及其衍生物的改性研究将是未来一段时间内研究人员的热门课题。曾有科学家预言“21世纪将是甲壳素的世纪”[14] ,说明甲壳素和壳聚糖的多种优良特性及其丰富的资源必将使其有着更加广泛的应用前景, 在我
们的生活中也将扮演着更加重要的角色。
参考文献：
[1]段元斐，等.甲壳素提取新工艺的研究[J].食品工业，2007，（3）.
[2]蒋挺大，等.甲壳素[M].北京：中国环境科学出版社，1999.
[3]李区.甲壳素及其衍生物壳聚糖的应用研究进展[J].广西水产科技,2006，（1）.
[4]邓春梅，等.下颏制备甲壳素和壳聚糖的研究[J].广东化工，2007，（34）.
[5]张美云，等.甲壳素纤维对纸张性能的影响[J].2007,(11).
[6]朱凯，等.克氏鳌虾制备甲壳素及壳聚糖的研究[J].化学工业与工程技术，2005，（6）.
[7]刘毅，等.EDTA脱钙制备甲壳素[J].化学研究及应用，2004，（2）.
[8]舒晓宏，等.甲壳素及壳聚糖制备方法的改进[J].中国海洋药物杂志，2006，（4）.
[9]蒋挺大.壳聚糖[M].北京:化学工业出版社,2001.
[10]陈玉铭,朱明生,姚敏杰,等.壳聚糖制备研究报告[J].江苏食品与发酵,1991,(1):1-8.
[11]蔡俊,杜予民.生物法制备壳聚糖的研究进展.现代食品科技,2005,21(1):163-166.
[12]胡文玉,吴娇莲.壳聚糖的性质和用途及其在农业上的应用前景,植物生理学通讯,1994,30(4):294-296.
[13]季益萍. 甲壳素和壳聚糖的应用[J].品质性能分析,2004(12):35-37.
[14]赵云强,方伊.甲壳素及壳聚糖的综合应用及其发展前景[J].贵州化工,2001,26(1):10-13.