第３１卷第３期昆明理工大学学报（理工版） ２００６年６月 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｖｏｌ．３１ Ｎｏ畅３ Ｊｕｎ．２００６
膜电解硫酸钠再生酸的研究
朱云，郭淑仙
（昆明理工大学材料与冶金工程学院，云南昆明６５００９３）
摘要：用膜电解的方法分解硫酸钠，试验进行了电解硫酸钠的阴极、阳极材料选择，研究了硫酸
钠浓度和氢氧化钠浓度对电解的影响，测定了电解硫酸钠的槽电压组成，找到较好的电解条件．在［ＮａＯ１畅５ｍｏｌ／Ｌ，［ＮａＯＨ］＝０畅５ｍｏｌ／Ｌ，铅合金阳极、镍阴极的条件下，膜电解硫酸钠的２Ｓ４］＝
分解电压为３畅４Ｖ．
关键词：膜电解；硫酸钠；再生酸
中图分类号：ＴＦ１１１．５２文献标识码：Ａ文章编号：１００７－８５５Ｘ（２００６）０３－０００９－０３
ＳｔｕｄｙｏｎＡｃｉｄＲｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆＳｏｄｉｕｍＳｕｌｐｈａｔｅＳｏｌｕｔｉｏｎ
ｂｙＭｅｍｂｒａｎｅ－Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
ＺＨＵＹｕｎ，ＧＨＯＳｈｕ－ｘｉａｎ
（ＦａｃｕｌｔｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５００９３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｙｍｅａｎｓｏｆｍｅｍｂｒａｎｅ－ｅｌｅｃｔｒｏ－ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｓｏｄｉｕｍｓｕｌｐｈａｔｅ，ｔｈｅｔｅｓｔｓｏｎｓｅｌｅｃｔｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｍａｄｅ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆｓｏｄｉｕｍｓｕｌｐｈａｔｅａｎｄｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｃｏｍｐｏｓｉ－ｔｉｏｎａｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｖｏｌｔａｇｅｉｎｍｅｍｂｒａｎｅ－ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓｏｆｓｏｄｉｕｍｓｕｌｐｈａｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎｉｓｔｅｓｔｅｄａｎｄｔｈｅｂｅｔｔｅｒｅ－ｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｒｅｆｏｕｎｄ．Ｔｈｅｖｏｌｔａｇｅｏｆｓｏｄｉｕｍｓｕｌｐｈａｔｅｗｉｔｈｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓｉｓ３畅４Ｖｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ［ＮａＯ１畅５ｍｏｌ／Ｌ，［ＮａＯＨ］＝０畅５ｍｏｌ／Ｌ，ｌｅａｄａｓａｎｏｄｅａｎｄｎｉｃｋｅｌａｓｃａｔｈｏｄｅ３畅４Ｖ．２Ｓ４］＝
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｓｉｓ；ｓｏｄｉｕｍｓｕｌｐｈａｔｅ；ａｃｉｄｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ
０引言
膜电解硫酸钠再生酸课题是基于我国大型氧化镍矿———云南元江镍矿进行原矿堆浸时存在的问题而提出．该问题之一是酸耗高（每吨镍耗硫酸６０ｔ）；之二是伴生的镁在浸出时生成硫酸镁数量很大（每吨镍
［１，２］产出约４０ｔ硫酸镁），没有销路．鉴于氯碱工业膜电解技术已经成熟，把氯碱行业的膜电解应用于硫酸
镁分解，提出利用阳离子交换膜电解硫钠溶液得到氢氧化钠和硫酸，硫酸返回浸出矿石，氢氧化钠与硫酸镁反应生成氢氧化镁的方法．氢氧化镁有比较好的市场，这可解决硫酸镁的销路问题，生成的酸返回浸出，降低浸出镍矿的酸耗和环境污染，增加经济效益，对于元江镍矿的开发具有重要意义．本文研究膜电解硫酸钠的规律．
１实验方法及原理
用阳离子膜把电解槽分为阴极室和阳极室，各自装有阳极板和阴极板，阳极室中充满硫酸钠溶液，阴极室中充满水或ＮａＯＨ溶液，在直流电场作用下钠离子透过阳离子膜进入阴极室，结果阴极室的ＮａＯＨ浓度不断增高，阳极室的ＨＯ最终得到少量硫酸钠和大量ＨＯ较高２Ｓ４浓度不断增高．２Ｓ４的溶液，返回浸出．浓度的ＮａＯＨ溶液用于与ＭｇＳＯｇ（ＯＨ）２产品．实验装置示于图１所示．４溶液反应生成Ｍ
阳离子膜电解的基本原理是：由于膜体固定基带有负电荷离子，阳离子膜可选择性地透过阳离子．在电极上发生的反应如下：
收稿日期：２００５－０５－１６．基金项目：云南省科学基金项目（项目编号：２００３Ｅ００２０Ｍ）．
第一作者简介：朱云（１９６２～），男，教授．主要研究方向：稀贵金属提取．Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｕｙｕｎ２０２＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ［３］
１０昆明理工大学学报（理工版） 第３１卷
－阳极反应：２ＯＨ－２ｅ＝Ｈ２Ｏ２２
＋阴极反应：２Ｈ＋２ｅ＝Ｈ２
Ｎａ＋ＯＨ＝ＮａＯＨ
从而阳极室的ｐＨ不断下降，阴极室的ＮａＯＨ
不断富集．
［４］＋在电解槽中有以下作用：①电解：Ｈ，
－ＯＨ离子分别在阴阳极板上放电；②反离子迁
＋移：Ｎａ离子的迁移，离子迁移的方向与浓度
－梯度方向相反；③同名离子的迁移：ＯＨ离子
的迁移，其迁移的方向与浓度梯度方向相同，
由于唐南平衡使离子交换的选择透过性不可能达到１００％；④电渗失水：离子的迁移实际上是水合离子的迁移，因此在离子透过膜迁移时必然同时引起水的流失；⑤渗析：电解质离子因为浓度差透过膜的现象；⑥渗透：水透过膜的现象；⑦渗漏：溶液透过膜；⑧极化．在硫酸钠电解过程中前两个过程是主要过程．＋－２试验及结果
本实验所用的膜为美国杜邦公司生产的全氟磺酸－羧酸离子交换膜，牌号是Ｎ－９００－ＴＸ．为了使离子膜能够长期稳定地保持较高的电流效率和较低的槽电压下电解，进行了电极材料、电解液浓度、槽电压
２组成的试验（固定电流密度５００Ａ／ｍ
）．
２．１电解电极材料的选择
电极材料对电解的槽电压有很大影响．离子膜生产烧碱用
的阳极材料为钛镀铱的复合材料．对于硫酸体系，用铅合金就
能满足要求，且价格低廉，故试验采用钙锶银铅合金板作为阳
极．也对比过钛镀铱的复合材料和不锈钢，二者的电极过电位
比铅合金板分别高出１Ｖ和４Ｖ，且材料本身价格高，不采用．
阴极材料对电极过电位的影响也很大．离子膜生产烧碱
用的阴极材料为普通Ａ３钢．在硫酸钠膜电解中，由于有少量
的硫酸根离子的渗透，阴极区Ａ３钢的钝化很快，过电位很大
～３Ｖ．有希望的阴极材料为铂、钯复合材料，不锈钢和镍合
金，试验对比了几种阴极材料，如图２所示（阳极为铅合金，
［ＮａＯ１畅５ｍｏｌ／Ｌ，［ＮａＯＨ］＝０畅５ｍｏｌ／Ｌ，温度５０℃）．２Ｓ４］＝
可见，膜电解过程随着电解时间的延长，槽电压增加；２
ｍｉｎ时有一个拐点，这是膜电积体系未建立平衡；８ｍｉｎ后膜
电积体系建立了平衡，槽电压趋于平稳．铂、钯复合材料阴极
的槽电压最低，为３畅０８Ｖ．不锈钢阴极的槽电压最高，为６畅８
Ｖ．镍合金阴极的槽电压也很低，为３畅３８Ｖ，与铂、钯复合材料
接近，但价格很低，是良好的阴极材料．
２．２不同电解液浓度的电解
电解液的浓度对硫酸钠膜电解的槽电压有影响，试验研
究了阳极室硫酸钠浓度、阴极室氢氧化钠浓度及阳极室加酸
的槽电压．
１）不同硫酸钠浓度对硫酸钠膜电解槽电压的影响
不同硫酸钠浓度对硫酸钠膜电解槽电压的影响如图３
所示．阴极液ＮａＯＨ：０畅１ｍｏｌ／Ｌ，溶液量：１０００ｍＬ，进液初始
温度为５５℃，进入阳极室为５０℃，电解３０ｍｉｎ后停止，极板
第３期 朱云，郭淑仙：膜电解硫酸钠再生酸的研究
２１１有效面积为０畅０２８×０畅２２２＝０畅００６２２ｍ．温度５０℃，初始氢氧化钠浓度为０畅１ｍｏｌ／Ｌ，氢氧化钠浓度增量
为０畅０６２ｍｏｌ／Ｌ，槽电压为３畅３～３畅５Ｖ．
２）不同氢氧钠浓度对硫酸钠膜电解槽电压的影响不同氢氧化钠浓度对硫酸钠膜电解槽电压的影响如图４所示．初始硫酸钠浓度为１畅８ｍｏｌ／Ｌ，溶液量：１０００ｍＬ，进液初始温度：５５℃，进入阳极室为５０℃，
２电解３０ｍｉｎ后停止，极板有效面积为０畅００６２２ｍ．温度５０℃，初始硫酸钠浓度为１畅８ｍｏｌ／Ｌ，氢氧化钠浓度
增量为０畅０６１ｍｏｌ／Ｌ，槽电压为３畅３～３畅４
Ｖ．
２．３不同温度下的电解
温度升高，离子扩散加快，硫酸钠膜电解的极化降低，槽电压稳定．温度对硫酸钠膜电解槽电压的影响见图５．初始硫酸钠浓度为１畅５ｍｏｌ／Ｌ，初始氢氧化钠浓度为０畅５ｍｏｌ／Ｌ，氢氧化钠浓度增量为０畅０５８ｍｏｌ／Ｌ．
由图５可见，温度升高膜电解开始时的拐点趋于平缓，膜电积体系很快建立平衡，槽电压降低，但温度对硫酸钠膜电解槽电压的影响很小．一方面，温度升高增加了硫酸钠的溶解度，并能稳定电解的槽电压．在５０～１００℃下，开始的槽电压波动变缓．另一方面，温度高，膜的使用寿命降低，温度不能过高．氯碱工业在８０℃下电解，供硫酸钠膜电解参考．
２．４电解的槽电压构成
硫酸钠膜电解的槽电压降由硫酸钠分解电压（包括理论分解电压和超电压）、膜电压降、电解质电压降和接触电压降组成．找出各部分的压降对降低槽电压具有重要意义．试验测定了在电流密度为５００
２Ａ／ｍ的条件下的硫酸钠分解电压为１畅４８Ｖ，膜电压降１畅５８Ｖ，电解质电压降０畅１１Ｖ（阴极液电压降０畅０５Ｖ，阳极液压降０畅０６Ｖ），接触电压降０畅０５Ｖ，槽电压降为３畅２２Ｖ（总压降）．由此可知，膜电压降占到总电压降的很大部分，寻找电压降低的膜是降低硫酸钠膜电解能耗的主要途径．
３结论
实验表明，硫酸钠进行膜电解工艺可行，在电流密度为５００Ａ／ｍ的条件下电解的槽电压降为３畅３～３畅４Ｖ，槽电压降与氯碱工业的相近，但电流密度远比氯碱电解低．可喜的是硫酸钠膜电解的极板和防腐都比氯碱工业的易解决，有很好的工业化前景．
选择适当的硫酸钠浓度（１畅５ｍｏｌ／Ｌ）、阴极液氢氧化钠的浓度（０畅５ｍｏｌ／Ｌ）及极板材料（铅合金阳极，镀镍阴极）可降低槽电压，稳定电解．
参考文献：
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