2007年第6期 纺织科技进展
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纺织品禁用偶氮染料的检测
阿
阳
(国家服装质量监督检验中心(上海) , 上海200336)
摘 要:介绍了纺织品禁用偶氮染料的致癌性、检测标准、部分主要标准的要求, 详述了用气2质联用仪(GC 2MS ) 检测禁用偶氮染料的原理、方法设置和结果分析、假阳性结果的识别及防范。
关键词:禁用偶氮染料; GC 2MS ; 检测; 标准
中图分类号:TS190192 文献标识码:A
文章编号:1673-0356(2007) 06-0007-04
欧盟国家是生态纺织品的摇篮, 生态纺织品标准是欧盟构筑技术壁垒的有效工具。欧盟的这一“绿色壁垒”对我国的纺织行业必将带来很大的影响。而禁用偶氮染料检测则是生态纺织品检测中的一项重要内容。
欧盟国家中一些具有代表性的生态标志如:Eco 2Label 标志、Oeko 2Tex Standard 100标志对禁用偶氮染料也提出了要求, 倡导一种生态环保的理念。
我国于2005年1月1日正式实施的国家强制性标准G B
18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》中也将可分解
1 偶氮染料及禁用偶氮染料
偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基(-N =N -) , 且与其连接部分至少含1个芳香族结构的染料。该类染料色谱齐全, 色光良好, 牢度较高, 几乎能染所有的纤维, 广泛用于纺织品革制品等染色及印花工艺。目前, , 的致癌性。纺织品服装使用含致癌芳香胺的偶氮染料之后, 在与人体的长期接触中, 染料可能被皮肤吸收(这种情况特别是在染色牢度不佳时更容易发生) , 并在人体内扩散, 这些染料在人体的正常代谢所发生的生化反应条件下, 可能发生分解还原, 并释放出某些有致癌性的芳香胺, 这些芳香胺在体内通过代谢作用而使细胞的脱氧核糖核酸(DNA ) 发生变化, 成为人体病变的诱发因素, 具有潜在的致癌致敏性。
1994年, 德国政府颁布法令禁止使用能够产生20种有害
芳香胺的检测作为其中重要的检测项目。
2 1禁用偶氮染料检测方法禁用偶氮染料检测方法禁用偶氮染料检测方法
(1) G B/T17592. 1-1998《纺织品
气相色谱/质谱法》。
(2) G B/T17592. 2-1998《纺织品
高效液相色谱法》。
(3) G B/T17592. 3-1998《纺织品
薄层层析法》。
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欧盟标准
(1) CEN ISO/TS 17234:2003《皮革—化学测试—皮革中某
些偶氮染料的测定》。
(2) EN 14362-1:2003《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺
的测定方法第1部分:无需萃取的某些偶氮染料测定》。
(3) EN 14362-2:2003《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺
芳香胺的118种偶氮染料。欧盟于1997年发布了67/648/EC 指令, 是欧盟国家禁止在纺织品和皮革制品中使用可裂解并释放出某些致癌芳香胺的偶氮染料的法令, 共有22个致癌芳香胺。欧盟于2001年3月27日发布了2001/C96E/18指令, 该指令进一步明确规定了列入控制范围的纺织产品, 还规定了3个禁用染料的检测方法, 以及致癌芳香胺的检出量不得超出30
mg/kg 。2002年7月19日, 欧盟公布第2002/61号令, 指出凡
的测定方法第2部分:需从纤维中萃取的偶氮染料测定》。
21113
德国标准
纺织日用皮革上禁聚酯纤维
(1) 德国标准§35L MB G82. 02-2《日用品分析
品上使用某些偶氮染料的检测》。
(2) 德国标准§35L MB G82. 02-3《日用品测试
是在还原条件下释放出致癌芳香胺的偶氮染料都被禁用。2003年1月6日, 欧盟进一步发出2003年第3号指令, 规定在欧盟的纺织品、服装和皮革制品市场上禁用和销售含铬偶氮染料, 并于2004年6月30日生效。
用偶氮染料的检测》。
(3) 德国标准§35L MB G82. 02-4《日用品分析
上使用某些偶氮染料的检测》。
(4) 德国标准DIN53316:1997《皮革检验
皮革某些偶氮染
料的测定》。
212 部分主要标准的要求
收稿日期:2007208228; 修回日期:2007209218
作者简介:阿阳(19802) , 男, 安徽巢湖人, 国家服装监督检测中心(上海) 生
态纺织品检测室副主任, 硕士, 现主要从事生态纺织品检测工作。
部分主要标准对各个禁用芳香胺的要求见表1。
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2007年第6期 纺织科技进展
表1 部分主要标准对各个禁用芳香胺的要求
序号
1
[***********][***********]24
42氨基联苯
中文名英文名
42Aminobiphenyl Benzidine
ο42Chloro 22toluidine
22Napht hylamine o 2Aminoazotoluene 52nitro 2o 2toluidine p 2Chloroaniline 2142Diaminoanisole 414′2Diaminobiphenylmet hane 313′2Dichlorobenzidine 313′2Dimet hoxybenzidine 313′2Dimet hylbenzidine 313′2Dimet hyl 2414′2diaminobiphenylmet hane p 2Cresidine [414′2Met hylene 2bis 2(22Chloroaniline ) ]414′2Oxydianiline 414′2Thiodianiline ο2Toluidine
2142Toluylenediamine 214152Trimet hylaniline
o 2Anisidine/22Met hoxyaniline 2142Xylidine 2162Xylidine
42aminoazobenzene
CAS NO. [***********][***********][***********][***********][***********][***********][***********][***********][***********]82120923
A/B /C D E F
√√√√
联苯胺√√√√42氯邻甲苯胺√√√√22萘胺√√√√邻氨基偶氮甲苯√√√√52硝基2邻甲苯胺√√√√对氯苯胺√√√√2142二氨基苯甲醚√√√√414′2二氨基二苯甲烷√√√√313′2二氯联苯胺√√√√313′2二甲氧基联苯胺√√√√313′2二甲基联苯胺√√√√313′2二甲基2414′2二氨基二苯甲烷√√√√22甲氧基252甲基苯胺√√√√313′2二氯2414′2二氨基二苯甲烷√√√√414′2二氨基二苯醚√√√√414′2二氨基二苯硫醚√√√√邻甲苯胺√√√√2142二氨基甲苯√√√√214152三甲基苯胺√√√√邻氨基苯甲醚/22甲氧基苯胺√○√2142二甲基苯胺√○○○2162二甲基苯胺○○○对苯基偶氮苯胺/对胺基偶氮苯√○√
注:A-G B 1840122003, 其限量为20μg/g ;B -G B/T 1888522002, g/-100100》, 其限量为20μg/g ; 其对24号(对胺基偶氮苯) 也提出了要求, , 直到有合适的方法出台时才会要求进行[1]。D -Eco 2label (g ; G T[1**********], 其限量为30μg/g ; F -EN1436221:2003, 其限量为30μg/g ; √-2GC/MS 2SIM 定性选择特征离子、比例及回收率
序号
中文名
CASNO.
特征、限定、
限定离子/amu 特征、限定、限定离子比例
回收率%
142氨基联苯9226721169,168,115100∶21∶7702联苯胺9228725184,185,92100∶14∶870342氯邻甲苯胺9526922141,106,77100∶93∶2770422萘胺9125928143,115,116100∶37∶16705邻氨基偶氮甲苯9725623225,106,91100∶141∶34652硝基2邻甲苯胺9925528152,77,106100∶61∶597对氯苯胺[1**********],65,129100∶24∶337082142二氨基苯甲醚[1**********],123,95100∶176∶58209414′2二氨基二苯甲烷[1**********],197,106100∶70∶327010313′2二氯联苯胺9129421252,254,126100∶66∶97011313′2二甲氧基联苯胺[1**********],201,79100∶54∶137012313′2二甲基联苯胺[1**********],213,106100∶16∶87013313′2二甲基2414′2二氨基二苯甲烷[1**********],211,120100∶72∶22701422甲氧基252甲基苯胺[1**********],122,94100∶141∶757015313′2二氯2414′2二氨基二苯甲烷[1**********],231,195100∶148∶477016414′2二氨基二苯醚[1**********],108,171100∶30∶237017414′2二氨基二苯硫醚[1**********],184,215100∶42∶207018邻甲苯胺9525324107,106,77100∶129∶2050192142二氨基甲苯9528027122,121,94100∶104∶[1**********]2三甲基苯胺[1**********],120,134100∶123∶797021邻氨基苯甲醚/22甲氧基苯胺9020420123,108,80100∶114∶[1**********]二甲基苯胺9526821121,106,120100∶74∶7870232162二甲基苯胺8726227121,106,120100∶72∶837024/60093197,92,6510014551 注:1) 24种芳香胺中的邻氨基偶氮甲苯(CAS NO. 97-56-3) 、52硝基2邻甲苯胺(CAS NO. 99-55-8) 经本方法处理后分别检测为邻甲苯胺和2、42二氨基甲苯;
2) 42氨基偶氮苯(CAS NO. 60-09-3) 经本方法处理后被检测为苯胺和对苯二胺, 这种染料的存在与否在没有其他附加信息的情况下不能被确
切的证明。
2007年第6期 纺织科技进展3 用气2质联用仪(GC 2MS ) 检测禁用偶氮染料
311 检测原理
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比例等信息在方法设置里进行保存, 然后进样时调用该方法, 结束后用该方法进行计算。运用特征离子分析法可使定性分析具有更高的选择性, 在目标成分色谱分离欠佳或受到杂质干扰的情况下, 可以利用质量离子色谱排除干扰, 准确地定性。
412 定量分析
众所周知, 气相色谱法具有很高的分离效能, 定量分析简便, 但定性能力差。而质谱仪具有灵敏度高、定性能力强的特点, 但进样样品要求纯度高。因此将这两种仪器联在一起使用, 可以取长补短。气相色谱仪可以作为质谱仪的进样器, 试样经色谱分离后以纯物质形式进入质谱仪, 从而充分发挥质谱仪的特点。质谱仪是气相色谱仪的理想检测器, 几乎能检测出全部化合物, 灵敏度也很高。
纺织品禁用偶氮染料的检测原理, 是用不同的方法把织物上的染料萃取下来, 在柠檬酸盐缓冲溶液(模拟人体环境,p H =
610) 介质中, 用连二亚硫酸钠还原分解以产生可能存在的禁用
即使有杂质峰干扰, 只要目标成分与杂质的特征离子不同, 采用特征离子色谱仍可进行定量分析。试样经定性分析确认其含有禁用芳胺后, 可利用特征离子色谱采用外标法进行定量, 步骤如下:配置浓度相近的目标芳胺标准工作液(标样) , 取110
ml , 按试样前处理步骤操作, 得到110ml 供外标测定用的校准
溶液, 在相同的进样分析条件下将校准溶液和标样分别进样。利用校准溶液和标样溶液中目标芳胺的积分数据计算回收率。回收率应满足表2的要求。外标法定量计算公式如下:
X i =
A is ×m
芳香胺, 用适当的液2液分配柱提取或溶剂直接提取溶液中的芳香胺, 浓缩后, 用合适的有机溶剂定容, 用气相色谱/质谱仪进行定性、定量分析。GC 2MS 仪器原理如图1所示
:
式中:
——试样中分解出芳香胺i 的含量μ, g/g (mg/kg ) ; X i —
——试样萃取液中芳香胺i 的峰面积(或峰高) ; A i —
——标准工作溶液中芳香胺(或峰高) ; A is —
——i ,mg/L ; —
; m , 或上式中A is
用校准溶液(经前处理过) 的芳香胺i 的峰面积(或峰高) 直接代入进行计算也可。
2MS 312 方法设置31211
GC 2MS 条件设置
5 假阳性问题
511 假阳性结果产生的原因
气相色谱毛细管柱为DB5(HP 25MS ) ,50m ×0132mm ×
0130μm 或相当者; 进样口温度为250℃; 质谱接口温度为280
假阳性结果产生的原因大致可分为下列几种原因:
(1) 原料:聚氨酯纤维因不耐激烈条件下的碱裂解而产生2,42二氨基甲苯或4,4′2二氨基二苯甲烷。产生这一现象的原
℃; 柱温采取以下开温方式:
/min 200℃5℃/min 280℃50℃5℃
(1min ) (10min ) (5min )
因可能是氨纶的结构中存在MDI (4,4′2二苯甲烷二氰异酸酯) , 工业上MDI 的合成一般是由两分子的苯胺与一分子甲醛缩合得到MDA (4,4′2二氨基二苯甲烷) ,MDA 与COCl 2反应生成
MDI , 由于反应收率不高, 致使最终的氨纶中残留MDA [2]。
(2) 染料的中间体:合成染料的中间体是致癌芳香胺的同分
载气为氦气, 流量为110ml/min ; 质量扫描范围:35～350amu ; 离化方式:EI ; 离化电压:70eV ; 进样量:1μl ; 进样方式:不分流进样。
31212 芳香胺标准物的GC/MS 2SIM 定性选择特征离子设置
芳香胺标准物的GC/MS 2SIM 定性选择特征离子、比例及回收率如表2所示。
异构体, 而它们在合成前没有得到充分提纯。主要存在:邻甲苯胺、2,42二氨基甲苯、对氯苯胺、22萘胺、邻氨基苯甲醚。
(3) 聚氨酯涂层剂:聚氨酯涂层剂常用的二异氰酸酯中的TDI 和MDI 是由2,4′2二氨基甲苯和4,4′2二氨基二苯甲烷合
4 结果分析
411 定性分析
成, 合成时产率约70%。因此, 如产品处理不当, 就会在最终产品中残留。
(4) 产品的后处理:某些净洗剂以对2氨基苯甲醚为原料, 使
各芳胺分别选择一个特征质量离子和两个限定离子, 用标准品的质谱图确定各离子间的相对丰度(见表2) 。24种芳香胺中的邻氨基偶氮甲苯(CAS NO 197-56-3) 、52硝基2邻甲苯胺
(CAS NO 199-55-8) 经本方法处理后分别检测为邻甲苯胺和2、42二氨基甲苯, 原物质不在样品的色谱中出现, 表2中列出的
用中分解成对2氨基苯甲醚, 可能含有邻氨基苯甲醚。
512 假阳性结果的识别51211
22萘胺假阳性结果
是这两种物质的标准溶液的数据。
将标准品的保留时间、起始时间、特征离子和限定离子及其
图2为某一实验样品的总离子流(TIC ) 图, 图3为标样22萘胺的总离子流图。
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2007年第6期 纺织科技进展
如图2所示, 在对该实验样品进行结果分析时, 报告中指出含邻甲苯胺和22萘胺, 匹配度分别为92和98, 然而定量时发现, 含22萘胺这个结果是假阳性结果, 尽管匹配度很高, 但它的保留时间(21180min ) 比22萘胺标样(22118min ) 快了0138min , 这显然是不合理的, 如图3所示。经验证, 它是22萘胺的同分异构体12萘胺
。
图4
某一实验样品的总离子流图
图2
某一实验样品的总离子流图
图, , 且结果分析报告中,4二氨基甲苯或4,4′2二氨基二苯甲烷, 并且匹配度很高, 这时就需要复检(可将氨纶拆除) , 降低误判的风险。
51312
图3 22萘胺的总离子流图
对织物状态的了解
如果织物是经过涂料印花或涂层处理(很薄, 不易识别) 的, 且结果分析报告中指出含2,42二氨基甲苯, 并且匹配度很高, 这时就需要谨慎。印花织物需要复检大身部位(避开涂料印花部位) , 涂层织物最好和送样单位联系重新送样, 降低误判的风险。
51313
512122,4′2二氨基甲苯假阳性结果
图4为某一实验样品(有涂层) 的总离子流(TIC ) 图, 图5为该实验样品未涂层之前原始织物的总离子流图。
如图4所示, 在对该实验样品进行结果分析时, 报告中指出含2,4′2二氨基甲苯, 匹配度为92, 时间也非常吻合。于是仔细查看了样品, 发现它表面有一层很薄的涂层, 联系送样单位, 他们送来未涂层前的原始织物, 再经实验分析, 此时, 结果分析报告中2,4′2二氨基甲苯消失, 并不存在, 如图5所示。
513 假阳性结果的防范51311
对致癌芳香胺的同分异构体的了解
有时结果分析报告中指出含禁用的芳香胺, 事实上是含禁用芳香胺的同分异构体, 如22萘胺假阳性结果举例(51211) 一样。这时需综合考虑匹配度、保留时间等因素, 降低误判风险。参考文献:
[1] 王建平, 李云兰. 2003版0eko 2Tex 和2002版Eco 2Label 标签标准
[J].印染,2003, (8) :39-42.
[2] 时 连, 林 斌, 杨 民. 有关纺织品中禁用偶氮染料检测问题的
对纤维成分的了解
探讨[J].中国纤检,2006, (6) :25-26.
T extile test of the use of banned azo colourants
A Yang
(State Supervision and Inspection Centre for Garment Quality (Shanghai ) , Shanghai 200336, China )
Abstract :The carcinogenic character , detection standard and t he request of some major standards of textile banned azo colourant s were introduced.
The textile banned azo colourant s were tested by GC 2MS. The principle and setup met hod of GC 2MS , t he analysis of test result s and some questions a 2bout false electropositive result s were also introduced.
K ey w ords :azo colourant s ; GC 2MS ; test ; standard