第21卷第2期化工时刊Vol. 21,No. 2
2007年2月Chemical Industry T ime s Feb. 2. 2007
碳纳米管的光学性质及其
在光限幅中的应用
周永红1,2 田玉鹏2 2
(11淮北煤炭师范学院化学系, 安徽淮北235000;21, 合肥230039)
摘 要 碳纳米管是一种新型的碳材料, , , 已引起人们的极大兴趣。, 并对今后的研究方向作了展望。关键词 碳纳米管
Properties of C arbon N anotubes and Their Applications in Optical Limiting
Zhou Y onghong 1,2 T ian Y upeng 2 Wu Jieying 2
(11Department of Chemistry ,Huaibei C oal Industry T eacher ’s C ollege ,Anhui Huaibei 235000; 21Department of Chemistry and Chemical T echnology ,nnhui University ,Anhui Hefei 230039)
Abstract As a new kind of carb on m aterials ,carb on nan otubes have attracted trem end ous interest because of their unique
structural ,m echanic ,electric ,m agnetic and optical pr operties 1In this paper ,recent pr ogress in the study of optical pr operties of carb on nan otubes and their applications in optical lim iting were reviewed 1Future directions were als o forecasted 1
K eyw ords carbon nanotubes optical properties optical limiting
碳纳米管[1～3]由片层结构的石墨卷成的无缝、中空的同轴管体, 层与层之间保持一定的距离, 约为0134nm 。根据石墨层的数目可分为单壁碳纳米管(sing1e -walled carbon nanotubes ,SW NTs ) 和多壁碳纳
立体各项异性微结构的阵列碳纳米管薄膜, 并研究了薄膜的浸润性质。研究表明, 仅仅改变结构参数, 可以使薄膜从超亲水变化为超疏水。这些工作为碳纳米管在场发射等方面的应用打下了基础。
米管(multi -walled carbon nanotubes ,MW NTs ) 。由于其特有的力学、电学、光学性质及准一维管状结构, 可
5]7]
望在储氢材料[4、、纳米电子器件[6、、场发显示器
9]11]
件[8、复合材料[10、等领域取得应用。
制备碳纳米管的方法主要有电弧法[12]、脉冲激光法[13～15]和催化裂解法[16～18]等。2000年, 戴黎明
20]
等[19、利用裂解酞菁金属有机化合物的方法, 成功
碳纳米管的独特结构使其具有不同于常规材料的光学性能, 是目前基础研究的重要课题。2002年,
Smallery 等[22]研究了经表面活性剂S DS (s odium dode 2cyl sulfate ) 分散的SW NTs 的光谱性质, 观察到了半导体SW NTs 的荧光光谱。孙文秀等[23]比较了浓硝酸处理前后MW NTs 的荧光光谱。发现MW NTs 在浓硝酸处理前后都能产生荧光。与浓硝酸处理前相比, 浓硝酸处理后的MW NTs 的荧光增强, 且其荧光峰有一定程度的蓝移, 这可能与浓硝酸处理引起的MW NTs
制备出大面积高度定向排列的碳纳米管阵列膜。在此基础上, 他们通过微型平版印刷技术, 实现了阵列碳纳米管的图形化生长。2002年,Wang 等[21]用化学气相沉积法在特殊几何形貌的硅基底上制备了具有
收稿日期:2006-11-23
作者简介:周永红(1976～) , 男, 硕士, 讲师, 主要研究方向为光电功能材料。E -mail :zhou21921@sina1com
—40—
周永红等 碳纳米管的光学性质及其在光限幅中的应用 20071Vol 121,No. 2 化工时刊上的缺陷增多, 碳纳米管被开口和削短有关。
实践证明, 通过物理或化学修饰的方法不仅可以改善碳纳米管的表面结构, 也可能影响到碳纳米管的光学性质。Dickey 等[24]用C VD 法将Ru 掺入到碳纳米管中制备了Ru 掺杂的碳纳米管阵列。该碳纳米管阵列在可见光区有绿色的荧光输出。Sun 等[25]把Eu 掺入到碳纳米管中, 使其荧光峰略微红移。香港
显的变化。
Star 等[31]研究了PmPV 与SW NTs 之间的相互作
用。AFM 结果显示, 碳纳米管的表面覆盖着PmPV , 悬浮液中SW NTs 束的直径随着PmPV 含量的增大而减小。, 每吸收一个光1000, 具有光放大功能又进一步研究了PpyPV
-) -co -2,5-dioctyloxy --vinylene ]与碳纳米管之间的相互作
科技大学的研究人员[26]在AlPO 4-5中制备出直径为014nm 的SW NTs , 并研究了其光致发光性质表明, 发光谱呈较宽的线形, 5的偏振依赖性。
Sun 等[27][poly -(propionyl -ethylemine -co -ethylenmine ) , PPEI -EI ]与切割的碳
与PmPV 相似,PpyPV 也可以改善碳纳米管的溶解性。对PpyPV -SW NTs 复合材料的光电性质研究表明, 电荷在传输中表现出光开关效应。这些研究为碳纳米管在光电子器件中的应用提供了可能。
纳米管反应, 得到可溶于水和有机溶剂的碳纳米管衍生物。由于PPEI -EI 是线形聚合物, 碳纳米管可以象钓鱼一样被PPEI -EI 钓起来, 从而得到自组装的碳纳米管。研究结果表明, 可溶性碳纳米管具有光致发光现象, 不同的激发波长可导致不同的发光, 且覆盖整个光谱范围, 发光量子效率可达011。这预示着可溶性碳纳米管在发光与显示材料方面具有潜在的应用前景。
Wils on 等[28]将SW NTs 在苯胺中闭光回流3h , 得
随着激光技术的飞速发展, 激光对人眼和光电器件的威胁与日俱增, 研究对强激光的防护也是科学家关注的热点之一。近些年来, 实验发现碳纳米管具有良好的光限幅性质, 是一种优良的宽带限幅材料。很多学者研究了单壁或多壁碳纳米管及其衍生物的光
37]限幅效果[33～35]。1999年,Vivien 等[36、指出SW NTs
的水悬浮液对532nm 激光的限幅作用与C 60的甲苯溶液相近, 并且对1064nm 的激光也呈现出显著的光限幅效应, 是一个宽带限幅器。同年,Chen 等[38]研究了MW NTs 在乙醇中的光限幅性能, 结果发现其光限幅效应比C 60溶液和碳黑悬浮物都好。作者认为碳纳米管的光限幅机制以非线性散射为主, 即碳纳米管吸收入射光的能量后气化, 电离产生微等离子体, 微等离子体强烈散射入射光, 导致激光入射方向上的能量下降, 产生光限幅效应。同时, 碳纳米管吸收激光能量后把能量传递给周围的液体, 在液体中形成μm 尺度的气泡, 这些气泡也可以散射入射光强, 进一步增强了光限幅效果。
2000年,Sun 等人[39]研究了MW NTs 、碳黑、C 60在
到的碳纳米管衍生物在苯胺中的溶解度最高可达8mg/m L 。研究这种可溶性碳纳米管的荧光光谱发
现, 该衍生物的发光量子效率最高可达013。
PmPV[poly-(m -phenylenevinylene -co -2,5-dioctoxy -p -phenylene vinylene ) ]是一种共轭发光聚合物。Curran 等[29]利用MW NTs 与之通过π-π相互作用形成MW NTs -PmPV 复合材料并研究了该材料的导电性和电致发光性质。研究发现, 该材料的导电性比PmPV 大8～10个数量级, 并能有效提高发光二极管在空气中的稳定性。他们还进一步研究了该材料的电致发光性质以及非线性光学性质。为弄清PmPV 与碳纳米管之间的相互作用,C oleman [30]通过TE M 发现每一根碳纳米管壁上都覆盖有大量的Pm 2PV , 厚度约为25nm , 同时在碳纳米管的缺陷处观察到
不同脉宽激光激发下的光限幅效果。研究发现, 在532nm ,7ns 脉宽的激光下, 三者的光限幅效果相近。
了PmPV 纳米晶体的生长。由于PmPV 与碳纳米管间的相互作用, 聚合物链的构型发生明显变化, 电子离域程度变小, 从而导致吸收光谱和拉曼光谱产生明
而在532nm ,35ps 脉宽的激光下,MW NTs 显示出与碳黑相似的限幅效果, 而与C 60的限幅效果相去甚远。作者认为, 这表明MW NTs 的限幅机理与碳黑类似, 也
—41
—
20071Vol 121,No. 2 论文综述《Overview of The sise s 》化工时刊
是基于非线性散射。
2002年,Jin 等[40]研究了碳纳米管的尺度对光限
成的激发态能量捕获而发射的。从这两点作者推测可溶性碳纳米管的光限幅机理是激发态吸收。但由于缺乏可溶性碳纳米管的光物理参数, 所以很难定论它们的光限幅机制。
Xu 等人[44]比较了MW 和溴掺杂的MW NTs
幅效应的影响。他们首先把MW NTs 溶解在含有poly
(vinylidene fluoride ) (PVDF ) 的DMF 溶液中, 在532nm 的ns 激光下, 其限幅效果与碳纳米管的尺度有关。碳纳米管的长径比越大限幅效果越好。并且发现入射光强越低, 尺寸效应越显著。
2003年,Liu 等[41]研究了溶剂对碳纳米管光限幅
在532和1nm 。研究发现, NTs [45]通过溶胶-凝胶法把MW NTs 分散到
效果的影响。研究发现, 幅效果有很大的差别的沸点不同, , 而影响到限幅效果SW NTs 和MW NTs , 在532nm 和1064nm 激光下, 该凝胶显示出较好的光限幅效果。作者认为其限幅机理是非线性吸收而不是非线性散射。
把碳纳米管与其他具有光限幅效应的材料相复
([1,1’-合, 也是改善材料性能的有效途径。2,2’biphenyl ]-4,4’-diyldi -2,1-ethenediyl ) -bis -ben 2zenesulfonic acid dis odium salt (Stilbene -3) , 是一种具
悬浮液虽然有较好的光限幅性质, 但悬浮液存在着稳定性差并且难于器件化的弱点, 于是可溶碳纳米管及其复合物的研究成为研究的主要方向。
T ang 等[42]将碳纳米管与苯乙炔在WCl 6-PhSn 4
有光限幅效应的有机化合物, 其限幅机理源于多光子吸收。I zard 等[46]首先用Haddon [47]的方法制备了SW NTs 的十八胺衍生物, 然后将此衍生物与Stilbene -3复合, 得到了在氯仿中可以稳定存在的SW NT/Stilbene -3复合材料, 并研究了其在不同脉宽激光下
和[Rh (nbd ) Cl ]2催化下聚合, 得到了NT/PPA 共聚物。在532nm ,8ns 脉宽的激光下, 透射率为57%时的光限幅输出阈值在1185J/cm 2。并且观察到在共聚物中碳纳米管的含量越高, 其光限幅输出阈值越低。作者认为NT/PA 的光限幅机制有非线性吸收和非线性散射两种。
2000年, Riggs 等[43]将SW NTs 、MW NTs 、截短的SW NTs 和截短的MW NTs 掺杂到poly (propi 2onylethylenimeine ) (PPEI ) 和poly (propionylethylenimine -co -ethylenimine ) (PPEI -EI ) 中, 得到可溶解的碳纳米
的光限幅效果。研究结果表明, 当其中一种材料的限幅效应居于主导地位时, 该复合材料的限幅效果与该组分单独存在时的限幅效果相近。而当两组分的限幅效果相近时, 可以观察到两者的累积效应。更为重要的是, 碳纳米管对nm 至μs 级激光具有限幅作用, 而多光子吸收材料对fs 或ps 级激光具有限幅效果, 因而两者的有效组合可以制备出性能优良的宽带限幅材料。
碳纳米管作为一种新型的光限幅材料, 近些年来取得了很大的进展。但其限幅机理尚需进一步的探讨, 并且离材料化还有一段距离。因此, 研究新的碳纳米管衍生物, 以寻找限幅波段更宽、限幅阈值更好的材料并建立相关的理论模型仍是该领域最基础的课题之一。
管掺杂物。比较这些碳纳米管掺杂物在氯仿中的均相溶液的光限幅性能和碳纳米管在水中的悬浮物的光限幅性能, 作者发现可溶性碳纳米管均相溶液的光限幅性能比碳纳米管水溶液悬浮物要明显的减弱一些。同样的现象在别的可溶性碳纳米管样品中也观察到。作者认为光限幅减弱的原因不能简单的认为是由于聚合物的存在, 而是可能由于光限幅的限幅机制发生了变化。碳纳米管悬浮物的限幅性能与碳黑悬浮物相似, 都主要来源于非线性散射, 限幅性能与样品的浓度没有关系; 但可溶性碳纳米管溶液的限幅性能与样品浓度有很大的依赖性, 这点与C 60的光限幅性能相似。此外, 碳纳米管的均相溶液可以观察到荧光性能, 而荧光的产生是由碳纳米管结构的缺陷造—42
—
碳纳米管优良的物理、化学性质, 逐渐低廉的价格及日趋完善的技术, 使其在光学领域的应用具有很大的发展空间。利用碳纳米管的光限幅效应制成的
周永红等 碳纳米管的光学性质及其在光限幅中的应用 20071Vol 121,No. 2 化工时刊光限幅器有望在军事领域发挥巨大作用。虽然用碳纳米管制作光限幅器件的许多研究尚处于实验阶段, 但我们相信付诸实施只是时间问题, 碳纳米管有广阔的应用空间。
参考文献
[1] Iijima S. Nature ,1991,354:56～58
[2] Iijima S ,Ichihashi T. Nature ,1993,363:603～60
[3] Bethune D S ,K iang C H ,de Vries M S. ,et al. Nature ,1993,363:605～
607
[4] Chen P ,Wu X ,Lin J. ,et al. Science ,1999,285:91～[5] Liu C ,Cheng H M ,Dresselhaus M S. ,et al. 1129
[6] G udiksen M S ,Lauhon , et ,2002,415(6872) :
6176～620
[7] Bachtold A ,Hadley P ,Nakanishi T. ,et al. Science ,2001,294(5545) :
13171～1320
[8] T ans Sander J ,Verschueren Alwin R M ,Dekker Cees. ,et al. Nature ,
1998,393(6680) :45～52
[9] de Heer W A ,Bonard J M ,Fauth K. ,et al. Adv. M ater. ,1997,9:87～
89
[10] Dalton A B ,C ollins S ,Munoz E ,et al. Nature ,2003,423:703～703[11] Sen R ,Zhao B ,Perea D. ,et al. Nano.Lett. ,2004,4:459～164[12] W ang M ,Li Z H. Acta Physica S inica ,2001,50(4) :790～792[13] G uo T ,Nikolaev P. ,et al. Chem. Phys.Lett. ,1995,243:49～52[14] G uo T ,Nikolaev P. ,et al. J. Phys. Chem. ,1995,99:10694～10699[15] Thess A ,Lee R ,Nikolaev P. ,et al. Science ,1996,273:483～487[16] Hafner J H ,Bronikowski M J ,Azam ian B I L. , et al. Chem. , Phys.
Lett. ,1998,296:195～202
[17] Cassell A M ,Raymakers J A , K ong J. ,et al. J. Phys. Chem. B ,1999,
103:6484～6492
[18] Dal H J , Rinzler A G,Nikolaev P. ,et al. Chem. Phys. Lett. ,1996,
260:471～475
[19] Y ang Y Y,Huang S M ,He H Z. ,et al. J. Am. Chem. S oc. ,1999,121
(46) :10832～10833
[20]DaiL M ,M au A W H. ,J. Phys. Chem. B ,2000,104(9) :1891～1915[21] W ang X ,Liu Y,Zhu D. Adv. M ater. ,2002,14(2) :165～167[22] Oconnell M J ,Bachilo S M ,Hu ffman C B. ,et al. Science ,2002,297:
593～596
[23] 孙文秀, 黄智鹏, 张鹭, 等. 光谱学与光谱分析,2005,25(1) :10～
12
[24] Dickey E C , G rimes C A ,Jain M , K. ,et al. Appl. Phys. Lett. ,2001,
79:4022～4024
[25] Sun W ,Huang Z ,Zhang L. ,et al. Carbon ,2002,41:1685～1687[26] 李兆明, 郭建东, 杨春, 等. 物理,2004,33(11) :791～795
[27] Riggs J E ,G uo Z X ,Sun Y P. ,et al. J. Am. Chem. S oc. ,2000,122:
5879～5880
[28] Sun Y,W ils on S R ,Schuster D I. Chem. S oc. ,2001,123:5348
～5349
[29]S , P al. Adv. M ater. , 1998, 10
(1093
[J N ,C zerw R. ,et al.J. Phys. Chem. B ,106:2210
[31] S tar A , S toddart J F , S teuerman D. , et al. Augew. Chem. Int. Ed. ,
2001,40(9) :1721～1725
[32] S teuerman D W ,S tar A ,Nafizzano R. ,et al. J. Phys. Chem. B ,2002,
106(12) :3124～3130
[33] Luqi Liu ,Shuang Zhang ,T engjiao Hu. ,et al. Chem ical Physics Letters ,
2002,359(3～4) :191～195
[34] Vivien L ,Lang on P , Riehl D. ,et al. Carbon ,2002,40(10) :1789～
1797
[35] Vivien L , Riehl D , Hache F. , et al. Physica B :C ondensed M atter ,
2002,323(1～4) :233～234
[36] Vivien L ,Anglaret E ,Riehl D. ,et al. Chem. Phys.Lett ,1999,307:317
～319
[37] Vivien L ,Anglaret E , Riehl D. ,et al. Optics C ommunications ,2000,
174(1～4) :271～275
[38] Chen P ,Wu X ,Sun J L. ,et al. Phys. Rev.Lett ,1999,82:2548～2551[39] Xuan Sun , Y uenan X iong ,Ping Chen. ,et al. Applied Optics ,2000,39
(12) :1998～2001
[40] Zhaoxia Jin ,Lei Huang o Suat H ong G oh. ,et al. Chem ical Physics Let 2
ters ,2002,352(5～6) :328～333
[41] Luqi Liu ,Shuang Zhang ,Y ujun Qin. ,et al. Synthetic M etals ,2003,135
～136(4) :853～854
[42] Zhong T B ,Xu H Y. M acrom olecules ,1999,32:2569～2576
[43] Riggs J E ,W alker D B ,Carroll D L. ,et al. J. Phys. Chem. B ,2000,
104:7071～7076
[44] Jian feng Xu ,M in X iao , C zerw R. , et al. Chem ical Physics Letters ,
2004,389(4～6) :247～250
[45] Zhang H ongbing , Chen W enzhe , W ang M inquan. , et al. Chem ical
Physics Letters ,2003,382(3～4) :313～317
[46] I zard N ,M enadr C ,Riehl D. ,et al. Chen. ,Phys. Lett. ,2004,39:124
～128
[47] Chen J ,Ham on M A ,Haddon R C. ,et al. Science ,1998,282:95～98
—43—