第27卷 第3期 2006年5月
吉首大学学报(自然科学版)
J ournal of J ishou University (Natural Science Edi ti on)
Vol. 27 No. 3
May. 2006
文章编号:1007-2985(2006) 03-0119-03
漆前常温条件下的锌系磷化液制备
黎成勇, 颜克勤, 王维欢
(长沙大学生物工程与环境科学系, 湖南长沙 410003)
摘 要:开发了一种在5~40e 条件下使用的钢铁表面漆前处理锌系磷化液. 该磷化液由氧化锌、磷酸、六水硝酸锌、成膜助剂、促进剂浓度构成. 所获得的磷化膜连续、均匀致密, 膜重约1. 5~2. 9g #m -2、耐蚀性和附着力好.
关键词:锌系磷化液; 室温; 钢铁; 漆前表面预处理中图分类号:TQ630.7
文献标识码:B
钢铁表面磷化处理, 包括锌系、锌钙系、铁系和锰系等类型, 是指钢铁在以金属或铵的磷酸二氢盐为主要成分的溶液中进行处理并在被处理的钢铁表面获得均匀、致密的磷酸盐薄膜(磷化膜) 的过程. 磷化膜可用作涂层底层、防锈、减摩、润滑等方面, 并已得到了广泛的应用. 目前作为涂层底层的磷化膜占磷化工业用途的60%~70%
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, 而且大都是中温锌系磷化, 用于工序间防锈和提高涂层的附着力、防护性.
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中温磷化膜厚, 耐腐蚀好, 但成本高, 渣多, 工艺复杂, 消耗较多的能源. 常温磷化基本不消耗能源, 工艺简单, 可满足各类生产的需要, 磷化膜均匀细致. 常温磷化目前已经成为磷化研究的重要发展方向. 本研究旨在针对这一问题开发一种使用温度达5e , 且价格低廉、性能比较稳定、磷化膜质量符合要求的锌系磷化液.
1 实验方法
1. 1主要仪器和材料
(1) 主要仪器:LRH-250A 生化培养箱、pHS-3S 酸度计、AL204电子天平等.
(2) 主要材料:工业磷酸、氧化锌、硝酸锌、焦磷酸钠、硫酸氧钛、氢氧化钠、纯碱、成膜助剂和钢板等. 1. 2钛系表调剂
将工业磷酸230g 倒入180g 硫酸氧钛中, 搅拌混合; 搅拌的同时缓慢加入190g 纯碱、200g 焦磷酸钠和30g 无机乳化剂, 然后一次性加150g 氢氧化钠, 充分搅拌混合. 冷却后粉碎, 即成表调剂. 取表调剂3g 加入1L 水中, 搅拌均匀成为悬浮液, 即可使用. 连续使用, 浓度会不断降低, 应补充表调剂使pH 值大于8. 若发生黄色混浊或异味, 则应重新配制. 1. 3磷化液
将3. 5g 氧化锌加适量水调成糊状, 倒入15g 磷酸, 搅拌直至透明; 再加入50m L 水、12g 六水硝酸锌及由酒石酸、硝酸镍、氟化钠组成的成膜助剂3. 5g, 搅拌直至透明, 加水至1L, 搅匀. 用10%氢氧化钠溶液调整游离酸度至1. 5~2. 5点, 用10%亚硝酸钠调整促进剂浓度至2. 5~5. 5点. 1. 4磷化膜性能测试
(1) 膜外观:磷化膜应呈灰白色, 应连续、均匀致密, 无膜层疏松、锈蚀或绿斑、局部无膜、表面严重挂灰等缺陷.
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收稿日期:2005-12-10
作者简介:黎成勇(1973-) , 男, 长沙大学生物工程与环境科学系讲师, 工学硕士, 主要从事精细化工及应用催化研究.
(2) 膜重:按GB P T 6807-2001的规定测定.
(3) 膜耐蚀性能. 耐蚀性:将磷化处理后的试样浸入质量分数为3%的分析纯NaCl 溶液中, 20e 下浸泡1. 2h, 取出后清洗吹干. 目视检查, 以表面不出现黄色锈迹(边、孔、角除外) 为合格. 耐蚀时间:将含
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CuSO 4#5H 2O 41g, NaCl 35g, 0. 10mol #L 的HCl 13mL 配成1L 点滴液, 滴1滴点滴液到磷化膜表面, 同时启动秒表, 测至液滴变成淡红色的时间.
(4) 附着力:磷化膜干燥后, 喷涂一层25~30L m 的铁红环氧底漆后按GB 1720-79中5漆膜附着力测定法6测定漆膜附着力. 1. 5磷化液工艺参数的测定
游离酸度:取10m L 磷化液, 加30mL 蒸馏水, 用0. 10N 氢氧化钠标准溶液滴定至pH 值4. 3~4. 5, 所消耗氢氧化钠标准溶液毫升数, 即为该磷化液的游离酸度.
促进剂浓度:取磷化液120mL 置于发酵管中, 然后加2g 氨基磺酸, 使其与磷化工作液反应20s 后, 由刻度表示出气体发生量的读数, 即为促进剂的浓度.
2 结果与讨论
将1m m 厚的Q235冷轧板按/常温脱脂y 水洗y 脱脂除锈y 中和水洗y 表面调整y 磷化y 水洗y 自然干燥0的工艺在LRH-250A 生化培养箱内的烧杯中进行磷化, 通过生化培养箱控制磷化温度. 磷化膜干燥后检测磷化膜的外观、膜重和耐蚀时间等性能. 磷化工艺参数与磷化膜性能的关系见表1.
表1 磷化工艺参数与磷化膜性能的关系
磷化温度P e 磷化时间P min 游离酸度P 点促进剂浓度P 点
膜外观膜重P g #m -2
耐蚀性附着力P 级
5121. 25. 2合格1. 6合格1
1081. 24. 6合格2. 1合格1
1571. 54. 0合格2. 5合格1
2051. 83. 3合格2. 8合格1
3042. 02. 5合格2. 8合格1
4032. 32. 5合格2. 9合格1
由表1可见, 若磷化温度、磷化时间、游离酸度、促进剂浓度四者配合恰当, 可在5~40e 下得到连续、均匀致密、无质量缺陷灰白色磷化膜, 且膜重大于1. 6g #m , 耐蚀性好, 涂层附着力为1级.
2. 1Zn 的影响
2+-1
磷化液中Zn 的浓度降低, 磷化膜的膜重、耐蚀时间都会降低; 若过低, 如低于2g #L 时, 磷化膜的外观合格, 但磷化膜耐蚀性不合格. 磷化液中Zn 的浓度过高, 造成磷化液不稳定, 虽然同样可以得到合格的磷化膜, 但磷化沉渣会明显增加, 引起磷化膜挂灰, 并会相应提高游离酸度. 2. 2PO 4的影响
磷化液中PO 4的作用与Zn 相似. PO 4的浓度降低, 对成膜不利, 反应太慢, 消耗快, 需经常调整, 同时磷化膜的膜重、耐蚀时间都会降低; 若过低, 如低于10g #L 时, 磷化膜的外观合格但耐蚀性会不合格, 甚至不能成膜. 磷化液中PO 4的浓度过高, 磷化沉渣会明显增加, 磷化液不稳定, 虽然可以得到合格的磷化膜, 但会引起磷化膜挂灰, 并会相应提高游离酸度. 2. 3NO 3和促进剂浓度的影响
NO 3与促进剂浓度(NO 2) 一起构成磷化反应的混合型促进剂, 它与磷化液中磷化反应时释放出的氢原子反应, 减小由氢造成的工件极化, 从而增加了磷化反应速度, 促进了磷化膜的形成. 亚硝酸盐可以把溶液中的Fe 氧化成为Fe , 生成溶解度极小的磷酸铁沉淀而起到控制磷化液中Fe 浓度的作用. 当其
2+
3+
2+[3]
---3--1
3-2+
3-3-2+
2+
-2
--
含量过低时, 将影响成膜速度甚至不能成膜. NO 3过高会导致磷化膜严重发黄. 促进剂(NO 2) 浓度过高将导致磷化液不稳定, 沉渣大量增加. 一般随着磷化温度的升高促进剂浓度降低, 30e 以上时控制在2. 5点左右, 10e 以下则应提高到4. 5点以上.
2. 4成膜助剂的影响
-F 能稳定磷化液pH 值, 是常温磷化有效的促进剂. 常温磷化时, 金属腐蚀进行缓慢, 使整个磷化过程受阻, F 的加入封锁部分阳极区促使基体金属发生阳极溶解, 在一定程度上降低了氢的超电压, 起到阴极去极化作用, 使其表面形成有利于磷酸盐晶体生长的活性区, 从而加速成膜, 缩短了磷化反应时间. 酒石酸是常温磷化液反应的络合剂, 能稳定磷化液, 避免磷化膜挂灰, 有利于形成晶粒细而均匀的磷化膜. 镍是有效、常用的金属离子磷化促进剂, 能加速磷化, 细化膜结晶, 提高膜的耐蚀性能. 它们的用量合适是关键, 过低起不到作用, 过高会造成不良影响, 如F-过量会影响磷化膜质量并污染环境, 酒石酸过量使磷化膜形成困难, 镍过量会增加产品成本和污染环境. 2. 5游离酸度的影响
游离酸度对磷化成膜影响较大. 游离酸度过高, 可加速成膜腐蚀反应速度, 但导致磷化膜晶体难以生成而磷化膜较薄, 甚至不能成膜. 游离酸度过低, 成膜速度慢, 磷化液消耗快, 不稳定, 调整麻烦. 一般游离酸度随磷化温度的升高适当升高, 30e 以上时可达2点以上, 10e 以下则应控制在1点左右.
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3 结语
通过试验, 研究出了一种用于钢铁漆前处理的常温锌系磷化液. 其配方和主要工艺参数为:工业氧化锌3. 5g #L 、磷酸(85%) 15g #L 、六水硝酸锌12g #L 、成膜助剂3. 5g #L , 磷化温度5~40e , 促进剂浓度2. 5~5. 5点(依据磷化温度取值, 随温度升高而降低) , 磷化时间3~7min(20e 以上) 或5~12min(20
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e 以下). 所获得的磷化膜连续、均匀致密, 膜重约1. 5~2. 9g #m , 耐蚀性好, 涂层附着力1级. 参考文献:
[1] 李新立, 李安忠, 万 军. 金属磷化技术的回顾与展望[J]. 材料保护, 2000, 33(1) :7l-73. [2] 余取民. 环保型耐腐蚀铁系磷化液研究[J]. 材料保护, 2004, 37(7) :48-49. [3] 郑顺兴. 漆前表面预处理技术的发展[J]. 表面技术, 2004, 33(1) :1-3.
[4] 张 鸿, 李 丽, 冉鸿武, 等. 高耐蚀常温磷化液的研制[J].表面技术, 2004, 33(4) :62-64.
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Studies on Zinc -System Phosphate Solution at Room Temperature
LI Cheng -yong, YAN Ke -qin, WANG, We-i huan
(Department of Biology &Environ mental Engineering, Changsha University, Changsha 410003, Hunan China)
Abstract :A ne w zinc -syste m phosphate solution is used for steel surface pretreatment before plating between 5e and 40e . This phosphate solution is made up of ZnO, H 3PO 4, Zn(NO 3) 2#6H 2O, filming agent and accelerant solution. The film is wel-l proportioned and compact. At the same time, the film . s corrosion and attachment are good. Its weight is up to 2. 9gram per square meter.
Key words :zinc -system phosphate solution; room temperature; steel and iron; surface pretreatment before plating