第八章 配合物的制备
第一节 利用配体取代反应合成配合
物
1、水溶液中的取代反应
1) 室温直接反应
[Cu(H2O)4]SO4 + 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4
3+3+4+
不适合与Fe、Al、Ti
2）惰性配合物要求苛刻的条件
3) 有时被取代的配体不止一种，如：
[Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(en)3]Cl3 +5NH3
+
4) 有时可得到部分取代的配合物： K2[PtCl4] + en [Pt(en)Cl2] + 2KCl
2、非水溶剂中的取代反应
使用非水溶剂的原因：
A、防止水解(如Fe、Al、Ti)； B、使不溶于水的配体可溶解； C、配体的配位能力不及水。
1） [Cr(en)3]Cl3的合成
在水中反应时
CrCl3.6H2O + en
Cr(OH)3
↓
3+
3+
4+
可在乙醚中，按如下方法合成：
2）[Ni(phen)3]Cl2（phen为邻菲咯啉）
在乙醇中反应 NiCl2
·
6H2O
[Ni(phen)3]Cl2
3）[Ni(EtOH)6](ClO4)2的合成
在水溶液中: [Ni(EtOH)6]
2+
[Ni(H2O)6] + EtOH
2+
+
2
3、固体配合物热分解（固态取代反
应） 1
）
2）2[Co(H2O)6]Cl2 = Co[CoCl4] +12H2O （加热）
变色硅胶的原理（粉红、蓝色）
3）[Cr(en)3]Cl3 = cis-[Cr(en)2Cl2]Cl + en （210℃）
[Cu(H2O)4]SO4.H2O
=
[CuSO4]+5H2O （加热）
4）[Pt(NH3)4]Cl2 = trans-[Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3 （250℃）
4、金属取代反应
第二节 利用氧化还原反应合成配
合物
1、金属的氧化
最好的氧化剂是O2或H2O2，不会引入杂质。
例：[Co(NH3)5Cl]Cl2的合成
2、金属的还原
N2H4；NH2OH（产物为N2，不污染产物）
[Pt(II)(Ph3P)2Cl2] + Ph3P + N2 [Pt(0)(Ph3P)4]
Rh(III)Cl3 Ph3P [Rh(I)Cl(P3Ph)3] + O=PPh3
第三节 利用催化反应制备配合物
1、[Co(NH3)6]Cl3的合成（多相催化）
2、Pt(IV)配合物的催化合成
3、[RhCl2Py4]Cl的催化合成
第四节 利用配体的反应制备配合物
已配位的配体常常表现出它们特有的反应
(1) [Cl2Pt(PCl3)2] [Cl2Pt(P(OH)3)2]
H2O
（2）Ni(PCl3)4 + SbF3 3)4
第五节 几何异构体的制备 1、利用反位效应合成几何异构体 对于Pt(II)，反位效应顺序为： CN~ CO ~ C2H4 > PH3 ~ SH2 > − − − − NO2> I> Br> Cl>
−
NH3 ~ Py > OH> H2O
−
[PtCl(NO2)NH3(MeNH2)] 三种异构体的制备：
2、利用反应本身的选择性进行合成 如氧化加成反应：
2+
[Pt(NH3)4]
Cl2
trans-[Pt(NH3)4Cl2]
同样，用Br2和H2O2作氧化剂时，分别得到反式的二溴或二羟基配合物。
顺式-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2的合成：
2+
* a步反应的选择性并非源于平面正方形配合物的反位效应。
3、利用异构体溶解度的差别进行分离。
如
：
cis-[Rh(en)2Cl2]
+
+
及
trans-[Rh(en)2Cl2]
第六节 旋光异构体的制备
先制备外消旋体，然后进行拆分。
3+
例：[Co(en)3]旋光异构体的制备：
第七节 金属羰基化合物的合成
单核
Ni(CO)4
双核
Fe(CO)5Re2(CO)10Os4(CO)13
Ru(CO)5Co2(CO)8Rh6(CO)16
Mo(CO)6
Mn2(CO)10
多核
Fe3(CO)12
1、金属粉末与CO直接反应
2、还原—羰基化反应
3、由其它羰基化合物制备
第八节 二茂铁的制备
1、环戊二烯钠与氯化亚铁反应
2、以二乙胺作碱，环戊二烯与氯化亚铁反应
3、铁粉与环戊二烯反应
第九节 利用模板反应合成配合物
配位模板效应：
1、
RCHO + H2NR΄ → RCH
＝NR΄＋H2O
2、
3、
4、