纳米铜粉的研究及应用
姓 名： 侯佳琦
学 号：
专 业：
2013年 12月28日
目 录
引言 ............................................................................................................... 1
第一章 纳米铜粉介绍 . ................................................................................ 1
1.1纳米材料 ............................................................................................................. 1
1.2纳米铜粉的应用 ................................................................................................. 1
1.3纳米铜粉的制备 ................................................................................................. 2
1.3.1气相法 ....................................................................................................... 2
1.3.2液相法 ....................................................................................................... 2
1.3.3固相法 ....................................................................................................... 2
第二章 纳米铜粉的制备方法 . .................................................................... 3
2.1液相还原法制备纳米铜粉 ................................................................................. 3
2.2液相沉淀法制备纳米铜粉 ................................................................................. 3
2.3以次磷酸钠为还原剂制备纳米铜粉 ................................................................. 3
2.4非水溶剂法制备纳米铜粉 ................................................................................. 4
第三章 结论 . ................................................................................................ 4
内容摘要：纳米级材料（10~100nm）由于具有尺寸小，比表面积大及量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，使之具有与常规材料不同的一些新特性，因此近年来有关对纳米材料的制备、性能及应用的研究在国内外一直受到广泛的关注。其中纳米铜粉用做固体润滑剂则是纳米材料应用的范例之一。超细铜粉以适当方式分散于各种润滑油中可形成一种稳定的悬浮液，这种油每升中含有数百万个超细金属粉末颗粒，它们与固体表面相结合，形成一个光滑的保护层，同时填塞微划痕，从而大幅度降低磨擦和磨损，尤其在重载、低速和高温振动条件下作用更为显著，正因如此，国外已有加入纳米铜粉的润滑油销售，我国在化学法制备纳米铜粉方面尚未见详细的报道。目前制备纳米材料的方法很多，如激光气相合成法、冷冻干燥法、机械合金技术、高温气相裂解法、超声化学法、醇盐水解法、沉淀转化法、水解合成法等。
关键词：纳米铜粉，作用，制备
Abstract:Nanometer materials(10~100nm)with the advantages of small size,large specific surface characteristics such as quantum size effect and macroscopic quantum tunneling effect,make it has some new features different from conventional materials,so in recent years on the preparation,properties and applications of nanometer materials research at home and abroad has been widespread attention.The nanometer copper powder used as solid lubricant is one of the examples of the application of nanometer materials.Ultrafine copper powder dispersed in all kinds of lubricating oil in the proper manner,can form a stable suspension of this oil is contained in a liter millions of ultrafine metal powder particles,which combined with a solid surface,form a protective layer of smooth,filling the micro scratches at the same time,so as to reduce the friction and wear and tear,especially under the condition of overload,low speed and high temperature vibration effect is more significant,because of this, foreign has joined the nanometer copper powder of lubricating oil sales,in the aspect of chemical preparation of nanometer copper powder in China has yet to see the detailed report.There were many methods to prepare antimaterialism,such as laser gas consistency method,freeze-drying method,mechanical alloy technology,high temperature gas phase pyrolysis method,ultrasonic chemical method,alcohol saline solution,hydrolysis precipitation process,synthesis,etc.
Key words:nanometer copper powder,action,preparation
引言
纳米铜粉是制备铜纳米晶体材料的原料。铜纳米晶体材料的硬度比一般粗晶铜高3倍，一旦解决了它的韧度问题，它将在工程结构材料上获得广泛的应用。
本文简述了纳米铜粉以及纳米铜粉的应用及其制备技术，并重点介绍了4种纳米铜粉的制备方法，同时对纳米铜粉的前景做了展望。
第一章 纳米铜粉介绍
1.1纳米材料
纳米是光学显微镜所观测不到的尺度。化学元素中最小的氢原子直径约为0.1nm ，金属元素的原子直径约为0.3～0.4nm 。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：（i ）零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；（ii ）一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；（iii ）二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。当常态物质被加工到极其微细的纳米尺度时，会出现特异的表面效应、体积效应和量子效应，其光学、热学、电学、磁学、力学乃至化学性质也就相应地发生显著变化。因此近年来有关对纳米材料的制备、性能及应用的研究在国内外一直受到广泛的关注[1]。
1.2纳米铜粉的应用
纳米铜粉呈褐红色。由于粉末极细、化学性质强、一般存放在惰性气体或有机溶剂中。
纳米铜粉的比表面积大、表面活性中心数目多，在冶金和石油化工中是优良的催化剂。在高分子聚合物的氢化和脱氢反应中，纳米铜粉催化剂有极高的活性和选择性。在乙炔聚合反应用来制作导电纤维的过程中，纳米铜粉是有效的催化剂。纳米铜粉用做固体润滑剂则是纳米材料应用的范例之一。超细铜粉以适当方式分散于各种润滑油中可形成一种稳定的悬浮液，这种油每升中含有数百万个超细金属粉末颗粒，它们与固体表面相结合，形成一个光滑的保护层，同时填塞微划痕，从而大幅度降低磨擦和磨损，尤其在重载、低速和高温振动条件下作用更为显著，正因如此，国外已有加入纳米铜粉的润滑油销售。
纳米铜粉在汽车尾气处理过程中，作为催化剂可以用来部分代替贵金属铂和钌，使CO 转变为CO 2。把纳米铜粉加入到不导电的润滑油脂中，原来不导电的油脂即变成了导电的油脂。这种导电油脂将用在大电流的电接触点和大电流的刀闸开关上[2]。
1.3纳米铜粉的制备
近年来，纳米铜粉的制备、性能及应用的研究在国内外一直受到广泛的关注。目前，纳米铜粉的制备方法主要有气相法、γ-射线法、等离子体法、机械化学法、电解法、液相还原法等。其中，气相法、γ-射线法制备方法工艺条件要求严格、投资大、能耗多、产率很低；机械化学法、电解法虽然制备工艺简单、成本低廉，但得到的产品大多颗粒直径过大、纯度不高。液相还原法是一种新型、高效的方法，由于具备设备简单、工艺流程短、易于工业化等特点，使该法的工业化更具有广阔前景[3]。
虽然目前制备纳米材料的方法很多，得到一致认可的观点认为制备纳米微粒的方法应按气相法、液相法和固相法来分类。
1.3.1气相法
气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法大致可分为：气体蒸发法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、溅射法等。
1.3.2液相法
液相法是目前实验室和工业上广泛采用的制备超微粉的方法。其过程为选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料的成分计量配制成溶液，使各元素呈离子或分子态，再选择一种合适的沉淀剂或用还原、水解等操作，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶物脱水或者加热分解而制得超微粉。液相法制备纳米微粒的共同特点是该法均以均相的溶液为出发点，通过各种途径得到所需纳米粉末或前驱体热解后得到纳米微粒。与其它方法相比，液相法具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物系超微粉的制备。
1.3.3固相法
固相法是一种传统的粉化工艺，通过从固相到固相的变化来制造粉体，用于
粗颗粒微细化。其微粉化机理大致可分为两类，一类是将大块物质极细地分割，即尺寸降低过程（Size Reduction Pro—cess ）的方法即球磨法；另一类是将最小单位（分子或原子）组合，即构筑过程（Build up Process）的方法即机械化学法[4,5]。
第二章 纳米铜粉的制备方法
2.1液相还原法制备纳米铜粉
配置一定浓度的CuCl 2溶液和KBH 4溶液，在CuCl 2溶液中加入氨水，使2价铜离子全部呈配合离子形式存在，并调节溶液pH 值至12.2；同时在KBH 4溶液中
+也加入一定量的氨水，亦调节pH 值至12.2；将Cu(NH3) 2
4溶液缓慢滴人KBH 4溶
液中，滴入时剧烈搅拌，控制CuCl 2与KBH 4的物质的量比为1:1。滴完后静置10 min ，溶液无色透明，产品悬浮在溶液上层。抽滤分离液体与生成物，产物经蒸馏水多次洗涤后在真空中干燥[5]。
2.2液相沉淀法制备纳米铜粉
配制硫酸铜甲醛溶液l800mL 作为A 液，其中含硫酸铜226.8 g,甲醛为333mL ，其余为二次蒸馏水，在70℃恒温．另制氧氧化钠、无水乙醇溶液1800mL 作为B 液．其中氢氧化钠300.06g 。无水乙醇720mL ，其余为二次蒸馏水，在70℃恒温．在搅拌条件下，将A 液与B 液等量匀速倒人烧怀中，进行快速混合。把析出的产物用二次蒸馏水洗涤，直到滤出液达到中性为止，并保持在滤液中[6]。
2.3以次磷酸钠为还原剂制备纳米铜粉
均匀沉淀和化学还原相结合的方法，是指在金属盐溶液中加入还原剂，使其在溶液中发生反应而缓慢生成沉淀，再通过控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢增加，从而将溶液过饱和度控制在适当范围内，控制颗粒生长速度，以此来获得纯度高、粒度均匀的微粒。本实验以硫酸铜为原料，以次磷酸钠为还原性沉淀剂制备纳米铜粉。
主要反应：
+-2Cu 2++H2PO -+2HO ＝Cu+HP0+4H 2242
副反应：
2--H 2PO -
2+OH＝HPO 3+H2
反应中存在副反应，且反应体系为开放体系，充当还原剂的反应物次磷酸钠与空气中的O 2接触，部分被氧化，通过实验得出，将其用量定为理论量的3～4倍时，铜的转化才较完全。反应中同时加入磷酸调节pH [8,9]。
2.4非水溶剂法制备纳米铜粉
选用多种铜盐进行实验探索，发现使用醋酸铜、氧化铜和自制的氢氧化铜作为制备原料都可以在甘油体系中得到纳米铜粉。量取一定量甘油，倒入250mL 三口烧瓶中，加入定量的铜盐（或氧化铜、氢氧化铜），使加入的固体盐悬浮在甘油中，并加入适量分散剂PVP ，在快速搅拌下加热悬浮物。等温度上升到一定值时，根据反应物颜色的变化控温反应一定时间，停止加热，继续搅拌冷却至室温，用无水乙醇稀释，静置后，减压过滤得到紫色铜粉产物，对铜粉用无水乙醇或丙酮反复洗涤，然后真空干燥并密封保存[10]。
第三章 结论
由于纳米铜粉在诸多的领域得到应用：
1. 导电浆料：用此方法生产的100纳米铜粉配成铜电子浆料，可以烧结出仅有0.6个微米厚的电极，用于MLCC ，使MLCC 器件小型化，优化微电子工艺，代替银电等贵金属电子浆料，大幅度降价成本。
2. 高效催化剂：铜及其合金纳米粉体用作催化剂，效率高、选择性强，可用于二氧化碳和氢合成甲醇等反应过程中的催化剂。
3. 药物添加材料：纳米铜粉为原料制成药物（重量比为0.2～0.4%），具有明显降低ＭＤＡ含量，改善由于氧自由基所造成的脂质过氧化损害，明显增加SOD 含量，增强机体SOD 水平，调节其功能活性表达的特性，从而达到延缓人体的老化过程，干预、推迟其机体组织结构向衰老转化，开辟了生命科学领域抗衰老的新途径。有研究者作为制备抗衰老和脑缺血、脑血栓后遗症等的治疗药物，且疗效确切，服用方便、安全。更有专家教授用于治疗癌症，取得了奇效后反过头来探索其机理。纳米铜粉也可以用于治疗骨质疏松，骨质增生等新特效药的添加材料。
4. 纳米铜粉弥散强化铜合金等，大幅度提高铜合金的强度和硬度，大幅度提高铜合金的软化温度，同时大幅度提高铜合金的导电和导热能力。
5. 油墨导电填料：此方法生产的100纳米铜粉具有纳米材料独有的场发射效应和量子隧道效应，在高导电油墨里替代银粉做高导电填料，大幅度降低成本。
6. 金属和非金属的表面导电涂层处理：纳米铝、铜、镍粉体有高活化表面，在无氧条件下可以在低于粉体熔点的温度实施涂层。此技术可应用于微电子器件的生产。
7. 块体金属纳米材料用原料：采用惰性气体保护粉末冶金烧结制备大块铜金属纳米复合结构材料。
8. 金属纳米润滑添加剂：添加0.1~0.6%至润滑油、润滑脂中，在摩檫过程中使摩檫副表面形成自润滑、自修复膜，显著提高摩檫副的抗磨减摩性能。
9. 纳米金属自修复剂：添加至各种机械设备金属摩擦副润滑油中，实现金属摩擦已磨损部分自修复，节能降耗，提高设备使用寿命及维修周期。
因此纳米铜粉的生产方法应进行不断地深入研究和改进，人们应当开展规模生产纳米铜粉的研究工作。随着对纳米铜粉的形成机理更深刻的理解以及制备技术的发展与完善，将会得到粒度更小、纯度更高的纳米铜粉。而对其性能和性质研究的日趋深入，将促进纳米铜粉的实用化，并拓宽其应用领域。
参考文献
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