12 羧酸及其衍生物问题参考答案
问题1 以戊酸为实例，根据羧酸的分子结构分析解释羧酸类化合物可能具有的物理性质和化学性质。
讨论：戊酸的结构如下。羧基可发生分子间的双缔合，沸点高。化学性质为羟基易被取代，羧羰基的亲核加成反应比醛酮的羰基困难；可发生脱羧反应，α-H 受羧基的吸电子效应的影响表现出活泼性可被卤素原子取代。
H
C O
OH
－2
问题2 丙二酸HOOCCH 2COOH 的一级解离平衡常数K a1=1.49×10远大于二级解离平衡
－6
常数K a2=2.03×10。请说明原因。
－
讨论：丙二酸一级解离后为HOOCCH 2COO ，因此由于同离子效应阻碍二级解离，羧基负离子的吸电子效应也较羧基明显减弱，二级解离困难得多。
问题3 芳香羧酸2, 4, 6-三硝基苯甲酸受热容易发生脱羧反应生成2, 4, 6-三硝基苯。请从分子结构和电子效应方面进行解释。
讨论：由于三个强吸电基的作用使得羧基连接的苯环碳原子正电性大大增强，见下图。有利于C —C 键的异裂而脱羧。
O 2N
COOH
NO 2O 2N
COOH
NO 2O 2N
COOH
NO 2
N O O O
问题4 强氧化剂难氧化叔丁基苯成为苯甲酸，而强氧化剂却容易氧化仲丁基苯成为苯甲酸。这是什么原因？
讨论：仲丁基苯分子中与苯环直接相连的碳原子上连接有氢原子，C —H 键与苯环形成 -π超共轭体系，C —H 键更易断裂而发生氧化反应。
问题5 在盐酸存在和加热条件下，顺丁烯二酸可以转化为反丁烯二酸。请提出该异构化反应较合理的机理。
讨论：如下为较合理的机理。
H
OH
OH
H H
OH 2
2H
2H H
H
2H
2H
HO 2C
－5－5
问题6 邻甲基苯甲酸（K a=12.4×10）的酸性较苯甲酸（K a=6.3×10）的酸性高，请从电子效应和分子的空间结构等方面进行解释。
讨论：苯甲酸的苯环与羧基处于同一平面，苯环具有供电子共轭效应，因此苯甲酸的酸
性有所减弱。邻甲基苯甲酸苯环与羧基之间由于邻基空间效应而不在同一平面，因此不存在共轭效应而酸性增加。至于甲基的供电子效应在这里影响微弱，不是主要影响因素。
问题7 乙酸三苯甲酯是位阻很大的酯，但在酸性条件下仍然能顺利进行水解生成乙酸和三苯甲醇。请推测该反应的机理。 讨论：乙酸三苯甲酯虽然是位阻很大的酯，但在酸性条件下能形成相当稳定的三苯甲基碳正离子，因此仍然能顺利进行水解。其反应机理为烷氧断裂。
O
H 3C
C
OC(C6H 5) 3+H +
OH
H 3
H 2O
6H 5) 3HO
C(C6H 5) 3
H +
H 3C
C
O C(C6H 5) 3
C(C6H 5) 3
问题8 查阅文献, 以丙烯醛和1-溴丁烷为主要原料设计合成路线，合成如下的化合物。
CH 2CH 2CH 2CH 3
讨论：设计的合成路线之一为。
H
2
O
H
2CH 3
CH 2CH 2CH 2CH 3
2CH 3
O
问题9 在碱性条件下，3, 3-二丙基-2-酮戊二酸部分转变为具有醇羟基的化合物。请解释发生变化的原因。
讨论：在碱性条件下，3, 3-二丙基-2-酮戊二酸存在一个互变异构平衡。这是链状结构与环状结构之间的互变异构平衡，如下所示为酮式与环醇式互变异构平衡。
O
H 3CH 2CH 2C
H 3CH 2CH 2C
H 2
COOH COOH
H 3CH 2CH 2C
H 3CH 2CH 2C
H
COOH OH COOH
酮式 环醇式
问题10. HC ≡CCH 2COOH （p K a =3.32）的酸性大于H 2C ＝CHCH 2COOH （p K a =4.35）的酸性。请解释为什么有此酸性顺序，并说明它们形成酰卤的难易。
－
讨论：电负性大小顺序为：C s p ＞C sp 2。所以，HC ≡CCH 2COO 的稳定性高于H 2C ＝
CHCH 2COO ，HC ≡CCH 2COOH 的酸性大于H 2C ＝CHCH 2COOH 。HC ≡CCH 2COOH 中羰基碳的正电性强于H 2C ＝CHCH 2COOH 中羰基碳的正电性，因此形成酰卤的难易为HC ≡CCH 2COOH 大于H 2C ＝CHCH 2COOH 。
问题11 作为抗菌药使用的头孢氨苄，其口服效果很差。请根据该化合物的分子结构说明原因。
C 6H 5
H C 2
头孢氨苄
S
CONH
CH 3CH 3COOH
－
讨论：根据其分子结构可知，2个酰胺基团很容易与胃酸反应而使头孢氨苄分解，当然口服效果就很差。
问题12 设计制备聚乙烯醇的合成路线。
H H n
H H
H n
讨论：需要用到醋酸乙烯酯为原料。
H
n CH 3COO
C H
CH 2
n
CH 3