第2卷第1期2003年3月
材 料 与 冶 金 学 报JournalofMaterialsandMetallurgy
Vol 2No 1March2003
半导体光解水制氢的研究
钱丽苹,刘奎仁,魏绪钧
(东北大学 材料与冶金学院,辽宁沈阳110004)
摘 要:直接利用太阳能光解水制氢是解决世界能源危机的重要途径之一,本文概述了利用光催化技术催化分解水制氢的反应机理,介绍了几种现已研究的光催化剂及提高其光化学反应活性的途径,并对未来的研究方向做了展望 关键词:光解水;氢能;半导体
中图分类号:TK91 文献标识码:A 文章编号:1671 6620(2003)01 0010 06
Researchprogressofhydrogenproductionfromwater
byphotodecomposition
QIANLi ping,LIUKui ren,WEIXu jun
(SchoolofMaterialsandMetallurgy,NortheasternUniversity,Shenyang,110004)
Abstract:Hydrogenproductiondirectlyfromwaterbysolarenergyonsemi conductorphotocatalystsisoneoftheimportantwaystosolvetheworldenergycrisis.Themechanismsofthephotocatalyticdecompositionofwaterintohydrogenandoxygenaresummanzedinthispaper.Somephotocatalystsusedcurrentlyandthewaysofimprovingtheiractivitiesareintroduced,andthefuturestudyispreviewed.Keywords:photodecomposition;hydrogenenergy;semi conductor
氢能作为二次能源,具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点,受到了各国的高度重视.直接利用太阳能光解水是制氢的重要途径之一,美国、日本、德国在这方面投资巨大,我国对该领域也十分重视.1972年Fujishima和Honda描述了第一支TiO2半导体电极所组成的电化学电解槽,它通过光解水的方法把光能转
换成氢和氧的化学能.继他们的研究之后,很多人对其它的氧化物半导体进行了研究,如掺铂的KTaO3和SrTiO3,但其光电转换效率明显低于TiO2
[2]
[1]
比,需要消耗更多的能量.经过对多种半导体特性的研究之后,TiO2又再次为人们所关注;现今广泛使用的半导体光催化剂主要是以Ti为主的过渡金属氧化物和硫化物.
1 半导体光解水的原理
在标准状态下若要把1molH2O分解为氢气和氧气,需237kJ的能量.以TiO2为例,它的禁带宽度为3 2eV,在波长小于370nm的光照下,TiO2的价带电子被激发到导带上,产生高活性的电子 空穴对.图1绘出了受光源照射时半导体内载流子的变化.电子和空穴被光激发后,经历多个变化途径,主要存在俘获和复合两个相互竞争的过程
[5]
.M A Butter等人
[3]
研究了WO3半导体,
结果表明它没有电荷转移时所必需的耗尽层,在不施加额外电压的情况下,WO3单独作为光阳极进行光解水是不可能的.N Giordano等人
[4]
报
道了使用Fe2O3作为光催化材料,它和TiO2相
.光致空穴具有很强的氧化性,
可夺取半导体颗粒表面吸附的有机物或溶剂
收稿日期:2001 09 02.
基金项目:国家自然科学基金资助项目(No 50104003) :( ,
第1期 钱丽苹等:半导体光解水制氢的研究中的电子,使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物质,通过光催化剂被活化氧化.光致电子具有很强的还原性,能使半导体表面的电子受体被还原,这两个过程均为光激活过程.同时迁移
11
到体内和表面的光致电子和空穴又存在复合的可能,此为去激活过程,对光催化反应无效.水在这种电子 孔穴对的作用下发生电离,生成H2和O2
.
图1 受光源照射时半导体内载流子的变化
Fig 1 Illustrationofthemajorprocessesoccurringonasemiconductor
withpartialfollowingelectronicexcitation
TiO2表面受光激发后,其表面与水的接触面的反应用下列方程式表示:
+-TiO2+hv h+e
式中e为导带上的光致电子;h为TiO2光致空穴.
h+H2O H+ OHO2+2e+2H H2O2Ti+e TiO2+e O2
-+
----4+
-3+
-+
+
+
-+
2 以TiO2为基的光催化剂及其它光
催化剂
2 1 以TiO2为基的半导体光催化剂
几十年来,人们对半导体多相催化作了大量
的研究,在已研究过的催化剂中,TiO2是较理想的.TiO2无臭、无毒,化学稳定性好,几乎无光腐蚀.由于溶胶 凝胶法的优良特性,此法目前在制备纳米TiO2薄膜方面应用得较多,有关的报道也不少.余家国等人研究表明,锐钛矿型TiO2多孔纳米薄膜可以从含聚乙二醇的钛酸盐溶胶前驱体中通过浸渍提拉法制备,涂层的形貌,可以通过聚乙二醇的加入量来控制.但由于TiO2禁带宽度过大(Eg=3 2eV),限制了它的应用.研究发现,TiO2的晶型、掺杂金属离子、催化剂载体等都对光催化活性有影响.B Cristiane等人用溶胶凝胶法制备了孔隙率高,比表面积大,光催化活性高的V2O5 TiO2复合光催化体系.DanaDvoranova等人
[15]
[14]
[8~13]
[8]
H2O2+O2 OH+OH+O2h+OH OH H+e H H+ H H2
式中, OH为羟基自由基, OH不稳定,具有很高的活性
[6]+
-
,其氧化能力比H2O2和O3强.但
必须指出的是,并非位于价带的电子能被光激发的半导体都能分解水.除了其禁带宽度要大于水的分解电压外,还有来自电化学方面的要求.半导体的导带电势要比氢电极电势EH+ H稍负,而2价带电势则应比氧电极电势EO2 H2O稍正.理论上,半导体禁带宽度>1 23eV就能进行光解水.但如果把能量损失考虑进去,最合适的禁带宽度为2 0~2 2eV.
[7]
在TiO2中
掺杂Cr、Mg等金属,使其吸收光谱发生红移,
[16]
有效地利用了可见光.K Miyashita等人实验证明了加入适量的SiO2能提高TiO2薄膜的表面酸度,提高其光催化反应活性.此外,K S ChandraBabu等人[17]
还研究了TiO2 In2O3光
12
2 2 其它半导体光催化剂2 2 1 层状金属化合物
材料与冶金学报 第2卷
钛矿型.板钛矿型TiO2没有光催化活性,用作光催化剂的主要是锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2.金红石型是TiO2晶型中最稳定的晶型结构形式,晶格中含有的缺陷少;其禁带宽度较小,导带较正,阻碍了氧气的还原反应;由于高温处理过程中颗粒大量烧结引起比表面积的急剧下降,金红石型TiO2光催化活性较低.锐钛矿型TiO2在低温下较稳定,但经高温处理后,晶格中含有较多的位错和缺陷,从而产生较多的氧空位来捕获电子,具有较高的光催化活性.但Bickey等人
[28]
结构类似云母、粘土的某些层状半导体金属氧化物,由于其层间可以进行修饰,使其作为反应场,可以具有较高的光催化活性.吴季怀等人
[18]
合成出一种新的层状纳米复合材料
HNbWO6 Pt,研究结果表明,HNbWO6 Pt有两个能隙,分别为3 10eV和2 25eV,该样品的层间高度为0 3~0 5nm,该层状纳米复合材料具有较高的光催化活性.TsugioSato等人
[19]
在
HCa2Nb3O10层状化合物中载入TiO2和Pt,使原本光催化活性很低的HCa2Nb3O10催化活性大大提高.层状化合物的多元素、复合型结构,为材料的修饰和改进提供了更为广阔的空间.
2 2 2 ZnO半导体光催化剂
[20]
BonamaliPal等人研究了ZnO半导体光催化剂,实验证明其光催化活性可以与TiO2相媲美.P Nunes等人
[21]
认为单一锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2
的光催化活性均较差,而其按一定比例混合有更高的催化活性.这可能是由于当它们以一定比例共存时,相当于两种半导体构成了复合半导体,可使光生空穴和电子发生有效的分离,减少其复合的概率.
[27]
3 2 粒径的影响
半导体纳米粒子的粒径通常小于空间电荷层厚度,电子从体内向表面的扩散时间随粒径的减小而缩短,从而使电子与孔穴复合的几率减小,电荷分离的效率提高.粒子粒径减小,反应表面积增大,同时导带电势变负,价带电势变正,使纳米半导体的氧化还原能力增强,提高了其光催化反应效率.但也应看到大表面积也就意味着表面上出现复合中心的机会也就越多,当复合起主要作用时,也会出现活性随粒子粒径的减小而下降的情况.此外,粒子粒径减小,半导体的禁带宽度变大,吸收谱线蓝移,将使TiO2光敏化程度变弱.因此,在实际过程中要选择一个合适的粒径范围.
3 3 光催化剂表面结构的影响
实验证明,光催化剂表面有一定的羟基基团,借助羟基基团实现光生空穴的捕获,可以抑制电子空穴对的复合.根据文献[29]中所作的实验,当TiO2经氢气还原处理,表面钛羟基结构将发生下面的一系列变化H2 H2
在半导体ZnO上负载In等
金属提高了其光催化活性.2 2 3 RuS2半导体光催化剂
StuartLicht等人
[22,23]
研究了RuS2半导体光催
化剂,并掺杂了1%的Fe,实验证明其具备基本的光解水的条件,并使光电转换效率达到18 3%.
此外也有人对LnP、GaAs、InGaP等半导体光催化剂进行了研究,它们也都具有很高的光催
[24,25]
化活性.2 3 光生物催化剂
光生物催化是一种将无机半导体和微生物酶(如氢化酶、固氮酶)偶合起来制氢的反应体系.这类体系产氢的机理是:光激发半导体产生导带电子,通过电子中继体甲基紫精将电子传递给生物体外的酶或细菌中的酶,再用酶催化产氢,而半导体价带空穴则被体系中的电子给体所清除
[26]
.
3 提高光催化反应活性的途径
为了加强TiO2的光催化活性,可对TiO2进行处理,其手段包括:选择性晶格掺杂、表面贵金属(Pt、Pd、Ru、Au)沉积、气氛处理、光敏化、半导体电极与其它具有光催化活性的氧化物复合,冲击波活化等.3 1 TiO2晶型的影响
[27]
>Ti(0 X 3)
x
x
H2
>Ti逐渐增多,且价态越来越低,而羟基基团却逐渐减少.但其实验结果是经氢气还原处理后的TiO2比未经还原处理的TiO2具有更大的.,
第1期 钱丽苹等:半导体光解水制氢的研究基基团和低价钛的比例合适时,才会更有效地改善它的吸光能力.此外,TiO2表面的适光强度、粗糙程度也会促进光催化过程.3 4 反应体系中加入电子接受体
在反应体系中加入电子接受体如O2、H2O2、Cu、Fe等,因其能吸收光致电子,减少电子与空穴复合的机会,从而可提高光催化活性.3 5 TiO2表面负载贵金属
[30]
2+
3+
13
的压力梯度而产生巨大的剪切应力,远远超过物质的屈服强度,使物质发生很大的塑性变形,在固体晶粒中保留了大量残余应变和极高的位错浓度.此外,冲击波处理使TiO2的能隙宽度减小是使其光催化活性提高的另一主要因素.最早的报道见于1965年日本学者Nomura等人对活性炭的研究,他们发现经冲击波处理后的活性炭对H2O2分解的催化活性提高了十几倍.刘建军等人
[32]
通过浸渍还原、表面溅射等办法可使贵金属形成原子簇沉积附着在TiO2表面上.掺杂后,TiO2表面具有高的光催化活性,能吸收可见光,可有效地防止电子和空穴的简单复合和降低还原反应的超电压.在这方面研究较多的是在TiO2表面负载Au、Pt、Ag、Pd等贵金属.3 6 过渡金属离子掺杂
[30]
实验证明了在不同冲击波处理条件下TiO2
对H2S的光催化活性提高到2倍以上.3 10 电场协助光催化
这类技术中通常把TiO2做成膜电极,并对该膜电极施加阳极偏压,致使光生电子更易离开
[33]
催化剂表面,从而提高光催化效率.吴合进等人
[34]
把TiO2做成三维膜电极.实验表明:电
半导体的金属离子掺杂是用高温焙烧或辅助沉积等方法,将金属离子转入TiO2晶格结构中.金属离子的掺入延长了电子空穴的复合时间,可有效地利用太阳能.某些过渡金属离子的掺杂还能阻止TiO2由锐钛矿型向金红石型转变.总的说来,过渡金属离子掺杂对TiO2的光催化活性的影响可能与掺杂离子电势、离子电子轨道构型、离子化合价、离子半径等因素有关.
[30]
3 7 复合半导体
复合半导体,即以浸渍法或混合溶胶法等制备的TiO2的二元或多元复合半导体.复合半导体使吸收波长大大红移,催化活性提高,这可归因于不同能级半导体间光生载流子易于分离.此外,复合半导体的晶型结构也使样品的光催化活性得到提高;研究发现Sb2O3、SnO2等在TiO2表面形成的高分散层能阻止TiO2从锐钛矿型向金红石型转变,阻止颗粒变大,增大其比表面积.3 8 光敏化
半导体光敏化作用是将光活性化合物,以物理吸附或化学吸附吸附于TiO2表面,这些光活性物质在可见光下有较大的激发因子,只要活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负,就有可能使激发电子注入到半导体TiO2的导带,从而被O2捕获.袁锋等人
[31]
协助催化时出现的增效作用来源于电解水提供的光催化所需的高活性氧源,由于析氧反应产生高
2-活性的中间产物如O2、H2O2等,这些中间产物能很快被催化剂表面所吸附而参与光催化反应,从而大幅度地提高光催化的反应效率.3 11 强酸修饰
用HCl、HClO4、H2SO4等强酸修饰TiO2,可影响其表面电子结构.余家国等人更多的OH.苏文悦等
2+
-[36]
[35]
的实验表
明,用HCl浸泡过的TiO2薄膜,其表面可吸附
用H2SO4浸泡TiO2制
成SO4 TiO2固体超强酸,使其光催化活性比未经酸处理的TiO2提高2~10倍.3 12 超临界干燥技术
传统干燥法的主要缺点是由于凝胶孔中气液界面的形成,表面张力使作用在孔壁上的力增加,凝胶的骨架塌陷,粒径长大.超临界干燥法是利用液体的超临界特性,使流体脱出而不影响凝胶的骨架结构,从而可以制得粒径小、比表面积大的粒子.张敬畅等人用超临界干燥法以C2H5OH为超临界介质制备的纳米级TiO2,具有纯度高、热稳定好、失重小和粒径分布均匀等特性.沈伟韧等人
2
-1
[38]
[37]
以钛酸丁酯为原料通过超临
界干燥法制备的锐钛矿型纳米级TiO2,比表面积可达488m g,平均粒径为4 6nm.3 13 溶胶 凝胶法的改进
溶胶 凝胶法因具有较低的反应温度,各组分的比例容易控制,能避免杂质的引入等优点,受到了很多科研工作者的重视.目前又出现了一些对溶胶-凝胶法加以改进的方法.张朝平等[39]
通过LB技术将荧光
素长碳链衍生物修饰在用溶胶凝胶法制备的TiO2透明电极上,结果表明,在染料分子吸收峰附近光生电流有明显增加,并使其吸收波长扩展到500nm附近.
3 9 TiO2膜的冲击波活化处理
,
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备成凝胶,再将其分散于微乳液中进行化学剪裁制备TiO2纳米微粒.李谦等人
[40]
利用有机酸修
饰法合成了油酸修饰的TiO2纳米微粒.实验证明,用这些表面修饰法制得的纳米颗粒更加细小
均匀,同时具有良好的透光性能.
4 问题与展望
迄今为止,在人们所研制的光催化剂中,普遍存在光电转化效率低及对可见光的利用率低等缺点.大多数光催化剂仅能吸收紫外光,而紫外光在太阳光中仅占3%左右.就光解水来说,关键在于提高光催化反应的活性及选择性,并将其激发波长扩展到可见光区,提高对光能的利用率.光电反应的特性、光电反应器的设计及催化剂活性的提高是目前尚待解决的问题.研究各种表面改性技术和研制新的光催化剂应该成为光解水制氢的研究重点.二元甚至多元复合半导体表面上负载贵金属或稀土元素有可能为解决这一问题提供一个途径.此外,制备条件的改善,如对溶胶-凝胶法加以改进以及超临界干燥技术的应用,都将会提高半导体光催化剂的催化活性.
5 结 语
(1)目前用于光解水的催化剂主要是以TiO2
为基的复合光催化剂,提高其光催化活性有多种途径,但关键是要选择合适的范围和最佳的实验条件.
(2)二元甚至多元复合半导体表面上负载贵金属或稀土元素应该成为未来研究的重点,此外,制备条件的改善也将会提高半导体光催化剂的催化活性.参考文献:
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