简报
第４６卷第１５期２００１年８月
讲学屯扭
可见光波段水分子离子吸收光谱的测量
庄华
陈扬驳＋季文海吴升海毕志毅刘煜炎马龙生
（华东师范大学物理系光谱学与波谱学国家教育部重点实验室，上海２０００６２．＋联系人．Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｑｃｈｅｎ＠ｐｕｂｌｉｃＩｓｔａ、ｎｅｔ．ｃｎ）
摘要通过光外差一磁旋转．速度调制光谱技术实现了对Ｈ２０＋在１６６８０～１７３００ｃｍ－１的可见光区吸收光谱的高分辨测量，获得了彳２Ａ１一岩２８１电子跃迁的（０，９，０）一（０，０，０）支带的７４条谱线，同时也验证了该
技术高灵敏度和高信噪比的特点．关键词
Ｈ２０＋
光外差光谱磁旋转光谱速度调制光谱技术
水分子离子在天体物理、化学物理、生物物理以及在生命起源和寻找外星生物的研究中占据着举足轻重的地位．在可见光波段，中性Ｈ：０分子的激发电子态存在着预解离现象，使得无法观测到它的电子发射谱，因此对水分子离子光谱的探测成为在可见光波段间接了解中性水分子存在的惟一途径．１９７６年．Ｌｅｗ…采用光栅摄谱仪对Ｈ２０＋可见光波段的发射谱进行了测量，并对所获得的谱线做了转动分辨的详细指认，但在同样样品生成条件下，Ｈ：０＋的吸收谱测量未获成功．通常，在实验室中采用等离子体放电生成被测分子离子，但离子样品生成浓度极低，仅为中性分子的１０～～１０－６量级，其光谱线还经常受到同波段内中性分子谱线的强烈干扰．Ｈ：０＋属于寿命短、化学活性强的开壳层分子离子，因而它们的吸收光谱测量极为困难．
１
Ｈ２０＋在可见光波段１６７００—１７２９０
ｃｒｎ－１．Ａ２Ａ１一Ｘ２８１
电子跃迁（０，９，０）一（０，０，０）振转带的三和４支带的７４条跃迁吸收谱线．本文将报道这～实验结果及初步分析．
１实验
针对目前ＶＭＳ技术在可见光波段内测量信噪比所存在的一些问题，我们在测量中将光外差探测技术、磁旋转光谱技术与速度调制光谱技术相结合．光外差技术是采用电光晶体调制器（ＥＯＭ）对激光束进行４８０ＭＨｚ的频率调制，调频激光通过吸收样品池后，由探测系统检测激光载频和两个边带的拍频来获得光外差信号，拍频频率即为４８０ＭＨｚ的调制频率．在如此高的频率上进行探测，激光的幅度涨落噪声已降至散粒噪声（ｓｈｏｔｎｏｉｓｅ）的极限，使测量信噪比大为提高．实验中之所以选择４８０ＭＨｚ调制频率是为了与Ｈ２０＋的Ｄｏｐｐｌｅｒ半线宽相匹配，以获得最大的光外差探测信号．
Ｈ２０＋分子离子属于具有不配对电子的顺磁性分子，有较强的Ｆａｒａｄａｙ效应，在纵向磁场中对入射线偏振光的偏振面将会产生旋转的作用．因此将整个样品池置于一个直流螺线管磁场中，并在样品池的前后分别放置一对消光比优于５
Ｘ
９８３年，Ｇｕｄｅｍａｎ和Ｓａｙｋａｌｌｙ［２１提出速度调制光
ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ
谱技术（ｖｅｌｏｃｉｔｙｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＶＭＳ），该
技术实现了对分子离子的光谱进行选择性的探测，使得对Ｈ二０＋吸收光谱的测量成为可能．采用该技术，Ｄａｓｌ３］和Ｈｕｅｔ等人【４１分别测量了近红外波段与红外波段范围内的Ｈ：０＋高分辨吸收光谱．但这种技术在测量信噪比上还存在一些问题：高频辉光放电极易对探测系统产生同频的辉光干扰和放电干扰．在可见光区测量时，染料激光的幅度涨落噪声也是限制测量灵敏度的主要因素．针对以上问题，国际上一些研究组采用了双束差分ＶＭＳ技术【５１及双调制ＶＭＳ技术【６１来改善信噪比，但仍然难以完全克服上述的干扰和噪声．本研究组将光外差光谱技术、磁旋转光谱技术与速度调制光谱技术相结合，形成测量灵敏度更高的光外差．磁旋转．速度调制光谱技术１７，８１（ｏｐｔｉｃａｌ
ｈｅｔｅｒｏｄｙｎｅ—
１０。的近正交的
Ｇｌａｎ棱镜，作为起偏器和检偏器，以获得由磁旋转效应增强的光谱信号．磁旋转光谱技术的引入不仅可以进一步提高测量信噪比，还可以对顺磁性分子离子（即开壳层分子离子）进行选择性测量．
详细实验装置见文献［７］．所不同的是：本实验的光源是采用单模运行的Ｃｏｈｅｒｅｎｔ８９９．２９环行染料激光器，由Ｖｅｒｄｉ１０型半导体激光抽运的Ｎｄ：ＹＶ０４激光系统作为染料激光的抽运源．染料激光的单模输出功率通常为３００ｍｗ以上，该激光系统具有大范围
１２５ｌ
ｍａｇｎｅｔｉｃｒｏｔａｔｉｏｎｅｎｈａｎｃｅｄ－－ｖｅｌｏｃｉｔｙｍｏｄｕｌａｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓ・－
ｃｏｐｙ，ＯＨ—ＭＲ—ＶＭＳ），并利用这种吸收光谱技术测量了
Ⅵｎ＾ｎⅣ．ｓｃｉｃｈｉｎａ．ｃｏｍ
钭孑屯矗
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自动扫谱、精确的波长测量和数据自动记录的功能．另一点不同的是：采用碘吸收池作为参考，同步记录碘分子吸收谱，用来校正染料激光的绝对波长，其相
对精度可达０．００１ｃｍ～，波长准确度可优于０．００６ｃｍ～．
样品池由尺寸为Ｄ１０ｍｍ×４００ｍｍ的石英玻璃
７４条吸收谱线，谱线位置与Ｌｅｗ…获得的发射谱结果相符．相对于发射谱实验较低的分辨率与信噪比，本实验采用了单模稳频激光光源以及采用碘谱作为绝对波长的定标，使谱线波数标定的准确度优于０．００６ｃｍ～．所获得的７４条谱线分别属于Ｈ２０＋Ａ２Ａ１一Ｘ冶ｌ电子跃迁（０，９，Ｏ）一（０，０，０）振转带中的三和４支带．另外，Ｌｅｗ…的发射谱测量中还存在着许多无法指认的强谱线，估计来自于某些中性分子的干扰谱线．在我们的测量中，除了Ｈ：０＋的谱线外，并未观测到这些谱线，这得益于速度调制光谱对中性分子谱线的抑制和对分子离子谱线的选择性测量．
图１为三支带尸Ｑ１Ⅳ带的部分吸收谱线，线型为二次微分型．这是由于引入了光外差探测技术后，谱线线型近似于对速度调制光谱技术所获得的一次微分线型又作了一次微分．与Ｈｕｅｔ等人１４１在近红外波段首次获得的Ｈ：Ｏ＋吸收谱相比较，他们采用的吸收池有效程长为２
１
Ｘ
管和两端的石英窗片构成．Ｈ２０＋分子离子是通过对
Ｈ二Ｏ蒸汽（２５Ｐａ）和Ｈｅ（６６５Ｐａ）混合流动气体放电来
产生的，流动气体由一台抽速为４Ｌ／ｓ的机械泵连续抽运．放电频率（即为速度调制频率）为３７ｋＨｚ，放电电流的峰值为２５０ｍＡ．通过样品池的光束聚焦于雪崩光电二极管探测器（ＡＰＤ）上，探测器内置４８０ＭＨｚ的选频前置放大器，进一步对放电干扰噪声（３７ｋＨｚ）进行抑制．放大器输出电信号由双平衡混频器（ＤＢＭ）
在４８０ＭＨｚ频率下进行解调来获得光外差信号．ＤＢＭ
的输出再由锁相放大器在３７ｋＨｚ的放电频率上进行检相，最后由计算机记录和处理信号．整个实验装置属于双调制和双解调系统，又由于光外差光谱技术、磁旋转光谱技术和速度调制光谱技术均属于零背景光谱测量技术，３种光谱技术的综合使针对离子分子测量的吸收光谱测量灵敏度获得了极大的提高．
１
ｍ（差分式双向入射），时间常数为
Ｓ．而我们所采用的吸收池程长仅为０．４ｍ，且时间
常数为０．３Ｓ．而且，可见光波段Ｈ２０＋跃迁的Ｆｒａｎｃｋ．Ｃｏｎｄｏｎ因子要比红外波段的小．然而从测量结果看，我们所获得的谱线信噪比比Ｈｕｅｔ等人【４１的结果还略高一些．
从图１还可以看到谱线强度随转动量子数Ⅳ呈
２结果与讨论
利用光外差磁旋转速度调制光谱技术，我们在可见光波段１６７００～１７３００ｃｍ．１范围内扫描，获得了
●
寻
３越嘎蠕翘
图１Ｈ２０＋彳２＾一膏毋．电子跃迁９Ｑｌ，Ⅳ部分跃迁谱线谱图
ｗｗｗ．ｓｃｉｃｈｉｎａ．Ｃｏｍ
简报
现出３：Ｉ的交替变化，这来源于两个同核氢原子的自旋交换统计权重，也是确定为Ｈ：Ｏ＋谱线的重要依据．此外，对特定的Ⅳ量子数，由于电子自旋和转动的相互作用，使每个跃迁分裂为Ｆｌ（Ｊ＝Ｎ＋１／２）与Ｆ２（Ｊ＝Ｎ一１／２）两条谱线．由于磁旋转光谱技术的引入．两个自旋分量（Ｆ１和Ｆ２）的谱线具有明显的反相特征，这个特征非常有利于对谱线作出正确的指认．
磁旋转效应对信号具有明显的增强作用．图２给
出了在１７２３７．９ｃｍ－１处谱线强度与磁场关系，在我们
实验所用的磁场强度范围内（４０ｍＴ），两者呈现很好的线性关系．图３显示了当磁场强度增加时，谱线强嚏增加，线型不变，可以使信噪比大为增加．
磁场强度／ｍＴ
图２谱线强度与磁场关系
图３不同磁场强度下的信号
理论上可以估算ＯＨ—ＭＲ．ＶＭＳ光谱技术对Ｈ２０＋的探测吸收灵敏度．由于采用了光外差测量技术和磁旋转光谱技术，可以忽略来自激光的幅度涨落噪声和相干本底噪声，以散粒噪声为主来考虑测量信噪比．当信噪比为１时，可以导出最小吸收灵敏
ｗ啊ｎⅣ．ｓｃｉｃｈｉｎａ．ｃｏｍ
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钭学屯苏
式中ｆ（Ｂ）＝１＋ｋ。．Ｂ为磁场强度为Ｂ时的增强因子，
可以由图２求得ｋＢ＝０．９３（ｒｏＴ）～．Ｊｏ（Ｍ）和ＪＩ（蚴分别
为调频激光载频和边带在调制度为Ｍ时的Ｂｅｓｓｅｌ分
量，在调制度Ｍ＝１．１时，Ｊｏ（Ｍ）Ｊ１（㈣的最大值为０．３４，
ｅ＝１．９×１０。１９
Ｃ为电子的电荷量，ａｆ＝１／２ｒｔＴ为探测
器的带宽，丁为锁相积分时间常数，取为１
ｓ；Ｆ＝Ｇ。
表示为ＡＰＤ探测器的过剩噪声起伏因子，在我们的
条件下，Ｇ＝１０，Ｚ＝０．５，因此Ｆ＝３．２．ｋ＝兰表示
口ｎ
ｑｃｏ
单位光功率在探测器上产生的光电流，７７＝０．７７为探测器的量子效率．在本实验条件下，可以估算出折合
为１ｓ时间常数时的最小吸收度为△瓦。。＝２．９×１０一ｏ．
由于电光调制器对激光的调频过程中，不可避免地存在剩余幅度调制，相当于仍有微弱的幅度涨落噪声漏过来，大约为原幅度涨落噪声的１０。５量级．因此，实际的△矗ｉ。比理论估算值略差些，与实验测量基本符合．
Ｈ：ｏ＋谱线的详细理论计算工作还在进行之中．
应该指出：Ｈ２０＋是一个不对称陀螺分子，它的Ａ２
Ａ１一叉冶，跃迁是一个典型的Ｒｅｎｎｅｒ．Ｔｅｌｌｅｒ系统，相当于
一个二重简并２见态的线型分子，在做弯曲简并振动
时，振动角动量将与电子轨道角动量耦合产生能级的分裂，形成基态文和激发态五，它反映了分子中电子和振动的相互作用．在这种情况下，电子波函数依赖于弯曲振动的角度，使Ｂｏｒｎ—Ｏｐｐｅｎｈｅｉｍｅｒ近似不再成立．１９９３年，Ｂｒｏｍｍｅｒ等人Ｉｌ州在考虑了Ｒｅｎｎｅｒ—Ｔｅｌｌｅｒ效应的情况下，用ａｂｉｎｉｔｉｏ方法推导了Ｈ２０＋，Ｄ２０＋和ＨＤＯ＋２Ａ］－２８１系统的三维势函数，对光谱线的理论计算值与实验观察值很吻合．高分辨和高灵敏度的Ｈ２０＋光谱精确测量对进一步验证这类理
论问题以及对分子光谱学的基础研究都是非常有意
义的．致谢
作者感谢丁良恩教授和喻珊珊在激光系统使用方
面的大力帮助．本工作为国家自然科学基金（批准号：１９９７４０１１）及波谱学和原子分子物理国家重点实验室（批准号：９９１５１６）资助项目．
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辫学屯矗
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ＭｇＢ２的高压高温合成及其超导电性
朱嘉林
李绍春
禹日成
李凤英
刘振兴
靳常青
（中国科学院物理研究所极端条件实验室，中国科学院凝聚态物理中心，中国科学院北京高压科学研究中心，北京１０００８０．
Ｅ—ｍａｉｌ：ｊｌｚｈｕ＠ａｐｈｙ．ｉｐｈｙ．ａＣ．ｃｎ）
摘要在高压（３．０ＧＰａ）和高温（９００。Ｃ）条件下，制备出单相ＭｇＢ２样品．样品的粉末ｘ射线衍射实验和Ｒｉｅｔｖｅｌｄ精修结构分析表明，所制样品具有Ａ１８２型六方结构，空间群为Ｐ６／ｍｍｍ，ａ＝３．０８６１（５）Ａ，Ｃ＝３．５２２２（８）Ａ．测量结果表明样品的超导临界转变温度（瓦）为３９
关键词ＭｇＢ２超导电性磁化强度
电阻
Ｋ．
最近在ＭｇＢ２中发现的超导性，由于具有较高的超导临界温度（Ｚｃ＝３９Ｋ）…，再次掀起了探索超导体
反应速度．在我们的研究工作中，采用了一条新的合成路线即高压．高温合成，成功制备出高度致密ＭｇＢ：超导体【３】．通过对制备工艺的研究摸索，在一定高压高温条件下，制备出了组分均匀的高度致密单相ＭｇＢ２超导体，并对其晶体结构和电磁温度特性进行了测试和研究．
的热潮．ＭｇＢ：的晶体结构为Ａ１８２型六方结构，即由石墨蜂窝型结构的Ｂ层间插入三角形排列的Ｍｇ原子构成，空间群为Ｐ６／ｍｍｍ．为了深入研究该类新型金属间化合物超导体的物理特性，制备出性能良好的体材料具有重要意义．目前，对于ＭｇＢ２的制备，一般是将按化学计量比配制的无定型单质Ｂ和Ｍｇ的混合粉料先置于密封的钽容器，再放置于石英管中，将石英管放置在温度为９５０℃的箱式炉中烧结２ｈ左右，制备出ＭｇＢ：超导体．但这种方法制备出来的超导体，其内部颗粒连接比较松散，使宏观物性测试受到影响．在探索研制材料方面，与在常压条件下合成相比，高压一高温合成方法已经成为一种非常有效的手段１２ｌ，特别是在制备高度致密材料方面，高压合成具有最大优势．而且高压．高温合成是在密闭的腔体中进行的．用这种合成方法制备ＭｇＢ２化合物，既有利于抑制Ｍｇ组分的挥发和防止其氧化，又有利于提高化学
１实验
高温．高压固相反应烧结法合成ＭｇＢ２样品是在滑块式六面顶高压设备上进行的．压力标定采用金属Ｂｉ和Ｔ１的固相相变点，温度标定采用Ｐｔｌ３％／Ｒｈ／Ｐｔ型热电偶．选用叶腊石作为传压介质，石墨管作为加热炉．按化学计量比分别称取分析纯Ｍｇ和单质Ｂ（０．９９９９９）原料，在氮气保护气氛环境下，置于玛瑙研钵中研磨混合１ｈ，预压成型．高温．高压合成时，为防止样品污染，用铂金包裹样品，工作压力和温度分别为３．０ＧＰａ和９００ｃ１２，固相反应烧结时间为１０～
３０ｍｉｎ．
使用Ｒｉｇａｋｕ转靶ｘ射线衍射仪（ＲＩＮＴ２０００）检测
ｗｗｗ．ｓｃｉｃｈｉｎａ．ｃｏｍ
可见光波段水分子离子吸收光谱的测量
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
庄华， 陈扬骎， 季文海， 吴升海， 毕志毅， 刘煜炎， 马龙生华东师范大学物理系光谱学与科学通报
CHINESE SCIENCE BULLETIN2001，46(15)1次
参考文献(10条)
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1.期刊论文 陈扬篌. 杨晓华. 吴升海. 吴玲. K.Kaniki . 毕志毅. 蔡佩佩. 刘煜炎. 马龙生 高灵敏度离子分子的吸收光谱
-自然科学进展2003,13(3)
介绍了光外差-磁旋转-速度调制吸收光谱技术对离子分子的研究,该技术综合了光外差光谱技术、磁旋转光谱技术和速度调制光谱技术三者的特点,形成可以对离子分子高灵敏度测量的光谱技术.该技术不仅保留了速度调制光谱技术对离子分子选择性探测的特点,避免了来自中性分子光谱线的干扰,同时利用光外差光谱技术降低来自光源的幅度涨落噪声,消除放电过程的干扰,再结合磁旋转光谱技术可以对顺磁性分子进行选择性测量以及进一步提高测量信噪比.介绍了光外差-磁旋转-速度调制光谱技术的基本原理、实验方案以及对N2+,CO+,H2O+等离子分子的测量研究结果.
引证文献(1条)
1. 陈扬篌. 杨晓华. 吴升海. 吴玲. K.Kaniki . 毕志毅. 蔡佩佩. 刘煜炎. 马龙生 高灵敏度离子分子的吸收光谱[期刊论文]-自然科学进展 2003(3)
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