石油学报（石油加工）
２００８年１０月
ＡＣＴＡ
ＰＥＴＲＯＬＥＩ
ＳＩＮＩＣＡ（ＰＥＴＲＯｌ。ＥＵＭＰＲ（）ＣＥＳＳＩＮＧ
ＳＥＣＴＩＯＮ）增刊
文章编号：１００１—８７１９（２００８）增刊一０１３６—０４
ＩＴＱ一２分子筛的合成
王保玉１，吴建梅２，袁忠勇３，项寿鹤３
（１．洛阳师范学院化学化工学院，。河南洛阳４７１０２２；２．国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津３００１９２；
３．南开大学化学学院，天津３０００７１）
摘要：考察了膨胀剂的浓度和体系的碱度对合成ＩＴＱ２分子筛的影响。结果表明，把膨胀剂的浓度降低到传统方法的１／５即可完成对前驱体ＭＣＭ一２２（Ｐ）的插层膨胀。体系碱度的大大降低消除了脱硅对产品硅／铝比的影响，使膨胀、剥离后得到的产品收率大大增加，同时超声剥离过程更加容易，也避免了ＭＣＭ一４１介孔相的生成。关键词：ＩＴＱ２；ＭＣＭ一２２（Ｐ）；插层；超声；剥离
中图分类号：０６４３
文献标识码：Ａ
ＳＹＮＴＨＥＳＩＳＯＦＩＴＱ－２ＺＥＯＬＩＴＥ
ＷＡＮＧＢａｏ—ｙｕｌ，ＷＵＪｉａｎ－ｍｅｉ２，ＹＵＡＮ
２．ＴｈｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅ
Ｚｈｏｎｇ—ｙｏｎ９３，ＸＩＡＮＧＳｈｏｕ—ｈｅ３
（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＬｕｏｙａｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌｕｏｙａｎｇ４７１０２２。Ｃｈｉｎａ；
ｏｆＳｅａｗａｔｅｒＤｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ
３．Ｃｏｌｌｅｇｅ
ａｎｄ
ＭｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，ＳＯＡ，Ｔｉａｎｊｉｎ
３００１９２，Ｃｈｉｎａｌ
ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＮａｎｋａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａ巧ｉｎ３０００７１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｓｗｅｌｌｉｎｇｏｆ
ａｇｅｎｔｓ
ａｎｄｔｈｅａｌｋａｌｉｎｉｔｙｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｓｙｓｔｅｍ
ｅｖｅｎ
ｏｎ
ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
ＩＴＱ。２ｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｗｅｌｌ—ｓｗｏｌｌｅｎＭＣＭ－２２（Ｐ）ｃｏｕｌｄｂｅｏｂｔａｉｎｅｄ
ｗａｓｄｅｃｒｅａｓｅｄ
ｔｏ
ｏｎｅ
ｉｆｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｓｗｅｌｌｉｎｇ
ａｇｅｎｔｓ
ｆｉｆｔｈｏｆｔｈａｔｕｓｅｄｉｎｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｇｒｅａｔｌｙｒｅｄｕｃｅｄａｌｋａｌｉｎｉｔｙｃｏｕｌｄｒｅｓｕｌｔｉｎ
ｏｎ
ｔｈｅｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｉｍｐａｃｔｏｆｄｅｓｉｌｉｃｏｎｉｚａｔｉｏｎ
ｔｈｅ
ｎ（ＳｉＯｚ）／∞（Ａ１２０３）ｏｆｐｒｏｄｕｃｔｓ，ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｆｉｎａｌ
ｃｏｍｅｓ
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ｔｏ
ｐｒｏｄｕｃｔｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ．Ｔｈｅｕｌｔｒａｓｏｕｎｄｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ
ｃａｎ
ｐｒｏｃｅｓｓ
ｂｅｍｏｒｅａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ，ａｎｄｔｈｅ
ＭＣＭ－４１ｍｅｓｏｐｈａｓｅ
ｂｅａｖｏｉｄｅｄｗｈｅｎｔｈｅｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ
ｐｒｏｃｅｓｓ
ｗａｓｐｅｒｆｏｒｍｅｄｌｏｗｅｒａｌｋａｌｉｎｉｔｙ．ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ
Ｋｅｙ
ｗｏｒｄｓ：ＩＴＱ２｝ＭＣＭ－２２（Ｐ）；ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ；ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ
ＩＴＱ－２分子筛是通过对层状前驱体ＭＣＭ一２２（Ｐ）的插层膨胀、超声剥离制备的，它仅含有ＭＣＭ一２２分子筛的单层结构，比表面积很大，特别是外表面积占绝对比例（Ｓ外＞７００１Ｔ１２／ｇ，Ｓ外／Ｓ．高达５～１３［１叫］）。将膨胀的ＭＣＭ一２２（Ｐ）剥离成单层相当于将原来属于ＭＣＭ一２２中的超笼分隔成两个半笼，大大增加了１２元环空穴的数量，并且所有的１２元环空穴都位于外表面，使其活性位的可接近性大大增强，因此ＩＴＱ一２分子筛结合了大孔的可接近性和中微孔的择形性，也结合了微孔分子筛的酸性和介孔分子筛的大的比表面性质［３－６］，在
石油裂解催化反应中具有很大的应用前景，特别是在以生产优质中间馏分油为目的的石油加氢裂解催化反应中。Ｃｏｒｍａ等的实验结果表明，在减压馏分油（ＶＧＯ）的加氢裂解催化反应中，以ＩＴＱ一２作为酸性载体的催化活性比ＵＳＹ分子筛和无定形氧化物Ｓｉ０２一ＡＩ：Ｏ。（ＡＳＡ）作为酸性载体的高，而且对中间馏分油有高的选择性，气体收率低［４］。与
ＭＣＭ一２２、ＭＣＭ一３６分子筛相比，ＩＴＱ２的减压馏
分油裂化活性显著提高，液体产率上升，气体、焦炭产率下降［５］。
目前关于ＩＴＱ一２分子筛的合成研究还很少，
收稿１３期：２００８—０８—２０
基金项目：国家重点基础研究发展计划项目（２００３ＣＢ８１５８０１）资助
通讯联系人：王保玉，Ｔｅｌ：０３７９—５５１５１０４；Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｙｓｙｗｂｙ＠１６３．ｃｏｌｎ；袁忠勇，Ｔｅｌ．（Ｆａｘ）：０２２—２３５０９６１０；Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｙｙｕａｎ（孕／ｌａｎｋａｉ．
ｅｄｕ．ｃｎ
增刊ＩＴＱ－２分子筛的合成
１３７
现有的ＩＴＱ－２分子筛都是按照Ｃｏｒｍａ［７］的方法合成的。该方法在插层膨胀前驱体ＭＣＭ－２２（Ｐ）时，膨胀剂十六烷基三甲基溴化铵和四丙基氢氧化铵的用量很大。另外，在前驱体的插层膨胀和随后的超声波剥离过程中，中间产物脱硅严重，产物的收率很低［８］，造成合成成本高，因而也限制了它的应用。如果超声波剥离条件控制不当还会产生ＭＣＭ一４１杂晶Ｅ８－９］。实验发现，影响前驱体ＭＣＭ一２２（Ｐ）插层膨胀的主要因素是膨胀剂的用量，影响超声剥离的主要因素是体系的碱度。笔者研究
了膨胀剂的用量和体系的碱度对合成ＩＴＱ２的影
响，找出由ＭＣＭ一２２（Ｐ）制备ＩＴＱ＿２的最佳条件。采用本合成条件可以避免杂晶产生，产物的硅／铝比基本不变，同时产物的收率大大提高。
１实验部分
１．１ＩＴＱ－２分子筛的制备１．１．１
ＭＣＭ一２２（Ｐ）的水热合成
剧烈搅拌下，将ＮａＯＨ和铝源溶于蒸馏水中，
然后加入工业柱层硅胶和晶种，得到初始凝胶。将此凝胶超声老化１
ｈ［１０。，然后冷却至室温，加入六
亚甲基亚胺（ＨＭＩ），继续搅拌至均匀。将凝胶转移到不锈钢反应釜中，在指定温度下晶化至指定时间。晶化结束后，将产物洗涤至中性，得到ＭＣＭ－２２（Ｐ）样品。用来膨胀的ＭＣＭ一２２（Ｐ）样品可以是湿饼（含水大约７５％），也可以是３４３Ｋ下干燥１２ｈ得到的ＭＣＭ一２２（Ｐ）固体粉末。１．１．２膨胀前驱体的制备
将制备的ＭＣＭ一２２（Ｐ）湿饼或干粉转移至三颈烧瓶中，按一定比例分别加入十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＭＡＢｒ）与四丙基氢氧化铵（ＴＰＡＯＨ）的水溶液，在３５３Ｋ下回流至指定时间，即得膨胀的层状前驱体浆液。１．１．３超声波剥离
将上述制备的膨胀前驱体浆液置于超声波发生仪中，在一定的温度、功率下超声波处理到指定的时间，然后用６ｍｏｌ／１的盐酸调至ｐＨ为２左右，离心分离、干燥、８１３Ｋ下焙烧即得ＩＴＱ－２分子筛。超声波频率为４０ｋＨｚ，超声功率为５０Ｗ。１．２分子筛的表征
采用日本理学Ｄ／Ｍａｘ－２５００型Ｘ射线衍射仪进行分子筛样品的物相分析，ＣｕＫａ靶，管电压
４０
ｋＶ，管电流１００ｍＡ，步宽０．０１。。采用
ＭｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓＡＳＡＰ２０１０Ｃ仪对样品进行Ｎ２吸附
表征。吸附前样品在５７３
Ｋ、１０－３
Ｐａ条件下脱气
２４
ｈ，测量温度７７．３Ｋ。通过原子吸收光谱获得
（ＳｏｌａａｒＡＡＳ
２）样品的化学组成。
２结果与讨论
２．１膨胀剂用量对前驱体ＭＣＭ－２２（Ｐ）插层膨胀的影响
四元铵有机碱ＴＰＡＯＨ是助膨胀剂，它的插层能力非常强。加入ＴＰＡＯＨ后，ＴＰＡ＋先进入ＭＣＭ一２２（Ｐ）的层间把层撑开一些以减弱层板间作用力，同时破坏氢键，使随后ＣＴＭＡ＋的插层能顺利进行，因此，体系中膨胀剂ＣＴＭＡＢｒ和助膨胀剂ＴＰＡＯＨ对插层膨胀有很大影响。
表１是膨胀剂ＣＴＭＡＢｒ用量对前驱体ＭＣＭ一２２（Ｐ）插层膨胀的影响，其中合成ＭＣＭ一２２（Ｐ）的凝胶的咒（ＳｉＯ：）／ｎ（Ａｌ：Ｏ。）＝１００，插层膨胀时间１６ｈ。图１为在不同膨胀剂用量下获得的膨胀产物的ＸＲＤ谱图。
表１中样品Ａ１是按照文献Ｅ７－］的质量配比
ｍ（ＭＣＭ一２２（Ｐ））ｏ优（ＣＴＭＡＢｒ）ｏ
ｍ（ＴＰＡＯＨ
（４０％））：ｍ（Ｈ２０）＝１：５：５．５：１６得到的膨胀结果，样品Ａ２～Ａ６是膨胀剂ＣＴＭＡＢｒ和助膨胀剂ＴＰＡＯＨ的用量在文献Ｅ７］的配比（即Ａ１样品）的基础上按３／４、１／２、１／５、１／６和１／ｌＯ的比例依次减小得到的膨胀结果，而Ａ７样品在保持ＣＴＭＡＢｒ用量不变的情况下，只减少ＴＰＡＯＨ用量，使其为Ａ１样品用量的１／１０。从图１可以看出，即使膨胀剂的用量降为Ａ１的１／５也能得到完全膨胀的产物。降到Ａ１的１／６或１／１０也能得到很好的膨胀产物，但是在２０＝２．３７。附近还有不太明显的ｄ－－３．７ｎｍ左右的峰出现（归属于ＴＰＡ＋的插层膨胀峰），说明ＣＴＭＡＢｒ的用量太少了，不足以把所有的层都撑开，部分层间区域由ＴＰＡ＋来撑开。如果仅把ＴＰＡＯＨ的用量降为原来的１／１０（样品Ａ７），同样能把前驱体完全膨胀开，说明ＴＰＡＯＨ只起一个助膨胀剂的作用。２．２体系碱度对超声波剥离的影响
从图１可知，尽管膨胀的ＭＣＭ－２２（Ｐ）的层间距比较大，但是层与层之间还是按照一定的层间距有规律地堆积在一起，此时层间的作用力较弱，主要是层板和插层剂之间的静电引力和分子间作用力。通过超声波分散作用可以将这些按一定层间距排列的层状结构剥离成分离的、无序的、随意排列的一个个单层结构。
１３８
石油学报（石油加工）增刊
表１膨胀剂用量对ＭＣＭ－２２（Ｐ）插层膨胀的影响
Ｔａｂｌｅ１
Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｓｗｅｌｌｉｎｇａｇｅｎｔａｍｏｕｎｔｕｓｅｄ
ｏｎ
ｉｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｓｗｅｌｌｉｎｇｏｆＭＣＭ一２２（Ｐ）
Ｏ
ｌＯ２０３０
２０／（ｏ）
围１膨胀前驱体ＭＣＭ－２２（Ｐ）的ＸＲＤ谱图
Ｆｉｇ．１
ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅｓｗｏｌｌｅｎ
ＭＣＭ－２２ｆＰ）
Ｓａｍｐｌｅ：（１）Ａ１；（２）Ａ２Ｉ（３）Ａ３；（４）Ａ４，（５）Ａ５；（６）Ａ６
表２列出了膨胀剂用量和体系碱度对超声波剥离的影响。图２为部分超声波剥离样品的ＸＲＤ谱图。其中合成ＭＣＭ－２２（Ｐ）的凝胶的ｎ（Ｓｉ０２）／ｎ（Ａｌ。Ｏ。）＝３０。采用文献Ｅ７］的配比得到的膨胀产物进行超声波剥离时，由于碱度大易生成ＭＣＭ一４１（见表２中Ｂ１），如果在超声波处理之前先将溶液的ｐＨ值调到小于１１．５就不会有ＭＣＭ一４１产生。如果把膨胀剂的用量降为原来的１／５，膨胀后在３４８Ｋ超声波剥离也不会生成ＭＣＭ－４１，并且在２９８
Ｋ、０．５
现象，这样超声波剥离就不会生成ＭＣＭ－４１。而且实验发现，当助膨胀剂ＴＰＡＯＨ的用量变少时，原来的层状结构非常容易被超声波剥离开。这是由于随着ｐＨ的减小，层表面的部分负电荷与Ｈ＋结合，减小了层表面的电荷密度，降低了层板和ＣＴＭＡ十的静电作用。
２．３碱度对产物硅／铝比和收率的影响
在插层膨胀和超声波剥离阶段，助膨胀剂ＴＰＡＯＨ的用量对产物的硅／铝比和收率有很大影响。如果ＴＰＡＯＨ的用量大，体系的强碱性会使前驱体ＭＣＭ一２２（Ｐ）或膨胀的前驱体严重脱硅，造成膨胀和剥离后产物的硅／铝比降低，同时产率也大幅度降低［８］。表３是碱度对产物硅／铝比和收率的影响，其中，Ｃ１、Ｃ３中膨胀剂的用量同文献［７］，Ｃ２、Ｃ４中ＣＴＭＡＢｒ和ＴＰＡＯＨ的量分别是
Ｃ１、Ｃ３的１／５。
ｈ内即可完成剥离。
这是因为采用传统的配比时，体系的碱度大，在插层膨胀和超声波剥离阶段，前驱体ＭＣＭ一２２（Ｐ）或膨胀的前驱体脱硅严重，体系中存在因脱硅产生的硅源和十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＭＡＢｒ），强碱性促进了ＭＣＭ－４１的生成。如果把膨胀剂的用量降为原来的１／５，或仅把助膨胀剂ＴＰＡＯＨ的量降为原来的１／５，由于碱度显著下降，基本没有脱硅
从表３可以看出，采用传统方法制备ＩＴＱ一２
表２膨胀剂用量和溶液碱度对ＭＣＭ－２２【Ｐ）超声波剥离的影响
Ｔａｂｌｅ２
ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｓｗｅｌｌｉｎｇａｇｅｎｔａｍｏｕｎｔａｎｄｐＨｖａｌｕｅｕｓｅｄｉｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｎｕｌｔｒａｓｏｕｎｄｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎｏｆ
ＭＣＭ一２２｛Ｐ）
增刊ＩＴＱ－２分子筛的合成
表３碱度对产物ＩＴＱ－２的行（Ｓｉ０２）／ｎ【ＡＩ：鸥）和收率的影响
Ｔａｂｌｅ３
ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｐＨ
ｏｎ
１３９
ｎ｛Ｓｉ０２）／厅（Ａ１２ｑ）ａｎｄｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆＩＴＱ－２
分子筛时，由于体系的碱度大，特别是插层膨胀是在高温、高碱度、长时间条件下完成的，脱硅现象严重，而且咒（ＳｉＯｚ）／ｎ（Ａ１ｚＯ。）越高，脱硅越严重，产率越低。采取同时降低ＣＴＭＡＢｒ和ＴＰＡＯＨ的用量（降低为原来的１／５）的方法制备ＩＴＱ－２，由于体系碱度大大降低，插层膨胀和超声波剥离时间缩短，基本没有脱硅现象，膨胀剥离后得到的产品收率大幅度提高。
ｏ
ｌｏ
２０
３０
４０
２０／（。）
图２样品Ｂｌ，肘。Ｂ５和Ｂ７的ＸＲＤ谱图
ｒｉｇ．２
ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓ
ｏｆｓａｍｐｌｅｓＢ１。Ｂ４，Ｂ５ａｎｄＢ７
（１）Ｂ１Ｉ（２）１３４｝（３）Ｂ５；（４）Ｂ７
３结论
影响前驱体ＭＣＭ一２２（Ｐ）插层膨胀的主要因素是膨胀剂的用量，影响ＭＣＭ一２２（Ｐ）插层膨胀后超声波剥离的主要因素是体系的碱度。把膨胀剂
的用量降低到传统方法的１／５，即可完成对前驱体ＭＣＭ一２２（Ｐ）的插层膨胀，体系碱度可从１３．５降到１１。碱度的降低消除了脱硅对产品硅／铝比的影响，并使超声波剥离过程更加容易，膨胀、剥离后得到的ＩＴＱ一２产品收率大大增加，同时剥离过程中也避免了杂晶ＭＣＭ一４１介孔分子筛的生成。
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Ａ，ＦｏＲＮ
ｓ
Ｖ，ＧＵＩＬ
ＪＭ，ｅｔａ１．Ｍｉｃｒｏｐｏｒ
ＭｅｓｏｐｏｒＭａｔｅｒ，２０００，３８：３０１—３０９．
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Ｂ
Ｙ，ｗｕＪＭ，ＹＵＡＮｚＹ。ｅｔａ１．Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ
Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。２００８。１５：３３４—３３８．
ITQ-2分子筛的合成
作者：作者单位：
王保玉， 吴建梅， 袁忠勇， 项寿鹤
王保玉(洛阳师范学院,化学化工学院,河南,洛阳,471022)， 吴建梅(国家海洋局,天津海水淡化与综合利用研究所,天津,300192)， 袁忠勇,项寿鹤(南开大学化学学院,天津,300071)
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Conference_6860935.aspx