毕 业 设 计
设计题目： 环己烷氧化工艺 系 别: 生物化学工程系 专 业： 应用化工技术 班 级: 200X级1班 姓 名： X X 指导老师： X X X
2011年11月6号
目 录
一、绪论 ...................................................................................................................................................... 3
二、主要原料及产物 .................................................................................................................................. 4
1、环己烷 ............................................................................................................................................ 4
2、环己酮 ............................................................................................................................................ 5
3、环己醇 ............................................................................................................................................ 6
三、反应原理及影响因素 .......................................................................................................................... 7
1、氧化 ................................................................................................................................................ 7
2、过氧化物的分解 ............................................................................................................................ 9
3、皂化 ...............................................................................................................................................11
四、工艺流程图 .........................................................................................................................................11
五、流程简述 .............................................................................................................................................11
1、热回收系统 ...................................................................................................................................11
2、氧化系统 ...................................................................................................................................... 12
3、分解系统 ...................................................................................................................................... 12
4、分离系统 ...................................................................................................................................... 13
六、生产运行 ............................................................................................................................................ 13
1、开车 .............................................................................................................................................. 13
七、主要设备 ............................................................................................................................................ 18
屏蔽泵 ................................................................................................................................................ 18
八、结束语----环己酮工艺展望 ............................................................................................................ 21
参考文献 .................................................................................................................................................... 22
一、绪论
我国环己酮生产现状
我国的环己酮是伴随着己内酰胺行业的成长而发展起来的，在己内酰胺生产技术由苯酚路线变成环己烷路线时，环己酮行业才发展成为一个独立的行业。在早期，环己酮只是己内酰胺和聚酰胺66的中间产物，各生产厂家的产品主要是自用，并无商品量形成。随着己内酰胺产品结构的调整和废酰胺应用领域的扩大，才形成了相当规模的商品量和环己酮行业[1]。
1-1
国外环己酮生产现状
环己酮是一种重要的有机化工产品，具有高溶解性和低挥发性，可以作为特种溶剂，对聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂；也是重要的有机化工原料，是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体。1893A.Bayer采用庚二酸和石灰(庚二酸钙)干馏首先合成了环己酮。1943年德国I.G.Farben公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置。1960年德国BASF公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置，使环己烷氧化技术得以迅速发展，并导致聚酰胺纤维的大规模发展。
世界上环己酮工业生产主要有苯酚加氢法、环己烷液相氧化法、环己烯水合法。目前90%以上的环己酮是采用环己烷氧化法生产的。
二、主要原料及产物
1、环己烷
物理性质
外观与性状：无色液体，有刺激性气味。
熔点(℃)：6.5
相对密度（水=1）：0.78
沸点(℃)：80.7
相对蒸气密度（空气=1）：2.90
分子式：C6H12
分子量：84.6
饱和蒸气压(kPa)：13.098(25.0℃)
燃烧热(kJ/mol)：3916.1
临界温度(℃)：280.4
临界压力(MPa)：4.05
辛醇/水分配系数的对数值：7（计算值）
闪点(℃)：-16.5
爆炸上限%(V/V)：8.4
引燃温度(℃)：245
爆炸下限%(V/V)：1.2
折射率：1.42662
溶解性：不溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯、丙酮等多数有机溶剂[4]。
化学性质
极易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触发生强烈反应，甚至引起燃烧。在火场中，受热的容器有爆炸危险。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。
作用与用途
用于制备环己醇、环己酮、己内酰胺、己二酸和尼龙6等。 环己烷主要用于制造环己醇和环己酮(约占90%),并进一步生产己二酸和己内酰胺。它们是生产聚酰胺的单体。少量用作工业、涂料溶剂，是树脂、脂肪、石蜡油类、丁基橡胶等的极好溶剂。另外，环己烷也用于医药行业，用于医药中间体的合成。环己烷尤其适用作丁苯橡胶溶剂，其消耗量一般为投料量的4倍以上。环己烷90%用于环己酮生产，环己酮为己内酰胺和己二酸生产的中间产品。
危险性概述
健康危害：对眼和上呼吸道有轻度刺激作用。持续吸入可引起头晕、恶心、倦睡和其
他一些麻醉症状。液体污染皮肤可引起痒感。
燃爆危险：该品极度易燃。
急救措施
皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
食入：饮足量温水，催吐。就医。
2、环己酮
物理性质
外观与性状：无色或浅黄色透明液体，有强烈的刺激性臭味。
熔点(℃)：-45
相对密度（水=1）：0.95
沸点(℃)：155.6
相对蒸气密度（空气=1）：3.38
分子式：C6H10O
分子量：98.14
含量: 优级≥99.5%;合格品≥99.0%。
饱和蒸气压(kPa)：1.33(38.7℃)
临界温度(℃)：385.9
临界压力(MPa)：4.06
辛醇/水分配系数的对数值：0.81
闪点(℃)：43
爆炸上限%(V/V)：9.4
引燃温度(℃)：420
爆炸下限%(V/V)：1.1 [2]
溶解性：微溶于水，可混溶于醇、醚、苯、丙酮等多数有机溶剂。
化学性质
易燃，遇高热、明火有引起燃烧的危险。与氧化剂接触猛烈反应。
作用与用途
环己酮是重要化工原料，是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体。也是重要的工业溶剂，如用于油漆，特别是用于那些含有硝化纤维、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等。用于有机磷杀虫剂及许多类似物等农药的优良溶剂，用作染料的溶剂，作为活塞型航空润滑油的粘滞溶剂，脂、蜡及橡胶的溶剂。也用作染色和褪光丝的
均化剂，擦亮金属的脱脂剂，木材着色涂漆，可用环己酮脱膜、脱污、脱斑。环己酮与氰乙酸缩合得环己叉氰乙酸，再经消除、脱羧得环己烯乙腈，最后经加氢得到环己烯乙胺
[3399-73-3]，环己烯乙胺是药物咳美切、特马伦等的中间体。
用作指甲油等化妆品的高沸点溶剂。通常与低沸点溶剂和中沸点溶剂配制成混合溶剂,以获得适宜的挥发速度和黏度。
危险性概述
健康危害：该品具有麻醉和刺激作用。急性中毒：主要表现有眼、鼻、喉粘膜刺激症状和头晕、胸闷、全身无力等症状。重者可出现休克、昏迷、四肢抽搐、肺水肿，最后因呼吸衰竭而死亡。脱离接触后能较快恢复正常。液体对皮肤有刺激性；眼接触有可能造成角膜损害。慢性影响：长期反复接触可致皮炎。
燃爆危险：该品易燃，具刺激性。
急救措施
皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
食入：饮足量温水，催吐。就医。
3、环己醇
物理性质
外观与性状： 无色、有樟脑气味、晶体或液体。
分子式：C6H12O
分子量：100
熔点(℃)： 25.93
沸点(℃)： 160.84
相对密度(水=1)： 0.9624
相对蒸气密度(空气=1)： 3.45
饱和蒸气压(kPa)： 0.13(21℃)
燃烧热(kJ/mol)： 890.7
闪点(℃)： 67
引燃温度(℃)： 300
折光率：1.4641 [3]
溶解性： 微溶于水，可混溶于乙醇、乙醚、苯、乙酸乙酯、二硫化碳、油类等。 用途
比色法以硫氰化物测定钼和铼，以苯肼测定铝。以8羟基喹啉或以碘化物测定铋时作
溶剂，以提取带色物质。橡胶、树脂和硝化棉溶剂。杀虫剂。主要用于制取环己酮（进一步制取己内酰胺）和己二酸，还用以制取增塑剂（如邻苯二甲酸环己酯）、表面活性剂以及用作工业溶剂等，用于制己二酸、增塑剂和洗涤剂等, 也用于溶剂和乳化剂。
安全防护
健康危害： 在正常生产条件下，由蒸气吸入引起急性中毒可能性小。本品在空气中浓度达 40mg/m3时，对人的眼、鼻、咽喉有刺激作用。液态的本品对皮肤有刺激作用，接触可引起皮炎，但经皮肤吸收很慢。经口摄入毒性小。
燃爆危险： 本品可燃，具刺激性。
危险特性： 遇明火、高热可燃。与氧化剂可发生反应。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。
三、反应原理及影响因素
1、氧化
1.1反应原理
液相环己烷与空气中的氧在1.00～1.15MPa，163~175℃条件下发生氧化反应，生成环己基过氧化氢（CHHP）、醇、酮、酸、酯等多种产物。
环己烷氧化反应过程十分复杂，通常认为，环己烷液相氧化与其它烃类液相氧化一样，属于退化支链反应，按链引发、增长、退化分支、终止四步骤进行，引发反应是产生足够的自由基来维持高浓度的自由基，因此要达到高产量，必须使反应物中较高浓度的容易氧化的化合物存在。如环己酮、环己醇、己二酸、戊醇、环己基过氧化氢等。
氧化反应主要反应如下：
C6H12+O2C6H11OOH－113.5KJ/mol
C6H12+1/2OC6H11OH－201KJ/mol
C6H12+O6H10O－355.9KJ/mol
此外还有副反应
C6H11OH+2O2
C6H10O+3/2O2
应温度适宜。
氧化反应过程分为诱导期和反应期，诱导期即链引发阶段，这一阶段空气中的氧气被环己烷缓慢吸收，到了反应期才开始达到显著的吸氧速率。
诱导期时间的长短与反应温度、原料组成、催化剂有无等条件有关。
HOOC(CH2)4COOH+H2O－842.4KJ/mol HOOC(CH2)4COOH－703.0KJ/mol 氧化反应产生大量的反应热，反应热是通过蒸发一部分未转化的环己烷而移出，使反
本装置无催化剂氧化工艺，在没有催化剂存在的情况下要经过长达60～70分钟的诱导期，才开始达到显著的吸氧速率。
环己醇、环己酮对氧化反应有催化作用，为缩短诱导期，本装置咋开车阶段用粗醇酮作氧化反应的引发剂，以缩短诱导期。
因为诱导期内氧气消耗速度很慢，所以在初开车时为确保安全，向氧化釜内通气必须采用含氧6~8％（V）的贫氧通气，即通入氧化釜的压缩空气中配有一定量的高压氮气，以降低通入气体中的氧气的浓度，以免形成爆炸性混合物。
1.2影响因素
1.2.1温度的影响
氧气的消耗速度随温度的变化而变化，温度升高，反应速度加快，但是由于CHHP的热稳定性差，温度升高，加快了反应产物CHHP的热分解，降低了反应的选择性，导致副产物增加，收率降低；此外，提高反应温度也要相应的提高反应的进料温度，这样加热进料所需的蒸汽消耗也增加，显得不经济;降低温度会降低氧气吸收率（这样产率也会下降），且氧化反应最终会完全停止。实验结果表明150℃左右时，氧化反应就会终止。因此，要选择适宜的反应温度。
1.2.2系统压力的影响
环己烷爱160℃左右进行液相氧化反应，该温度下环己烷的饱和蒸汽压为700KPa，所以反应压力至少必须高于此压力。反应系统压力越高，尾气中环己烷的分压就越小，损失的环己烷也相应减小，但对设备要求高，投资增加，空压机能耗也相应要增加；系统压力低，环己烷的蒸发量增加，这样就会增加热回收系统和尾气吸收系统的符合。系统压力升高，氧在环己烷中溶解度增大，可加快氧化反应，但是，易发生深度氧化，降低氧化收率。因此，综合考虑选择的操作压力为1.00~1.15MPa。
1.2.3转化率
转化率增加时，环己烷氧化的选择性和收率就下降。这是由于转化率越高，氧化产物更进一步深度氧化的机会越高，因而有用产物在总产物中比例越低。一般转化率每增加1％，收率将下降4％。因此要有高设备投资。因此，转化率的确定要综合考虑。注：环己烷氧化摩尔转化率％=0.84×醇％+0.8571×酮％+0.575×酸％+0.8129×酯％+0.7241×过％。
1.2.4气液比的影响
在环己烷液相氧化中，烷加入量与空气必须有一定的比例（气液比），方能保证一定的转化率和收率，气液比偏大，转化率就偏高，收率降低；气液比偏小，氧化釜内空气供应不足，出现“贫氧”现象，这对原料的利用率不利。贫氧状况时，氧气尾气中的CO和CO2的含量会明显上升，同时为其含氧会变得极低。正常状况下，尾氧应为2％左右（干基），
各氧化釜的气液比不同，位号大的氧化釜的气液比大于位号小的氧化釜的气液比，这是因
为各氧化釜氧化液对氧气吸收速率随转化率的增加而增加。对每个氧化釜而言，其空气分布器小孔气速必须大于8m/s，即有最小通气量，否则会发生“爆震”现象。
1.2.5气泡运动和内循环
环己烷氧化反应釜为气升式内循环反应釜，空气通过分布器小孔鼓泡通入环己烷液体。气泡在液体中的运动状态直接影响到氧化反应的速度和氧化吸收。气泡在液体中运动快，气泡外膜更新速度就快。在气泡外围所形成的反应生成物能及时传入液相，减少了生成物中醇、酮深度氧化的机率，氧化液内循环是通过氧化釜中导流筒内外液体的气含率差造成液体中的静压差，从而产生液体环流运动，内循环起到了搅拌液体的作用，使气液接触更充分。同时，增加反应釜的抗干扰能力。一般地，循环倍率宜大于20。
1.2.6氧化釜底部水的影响
在反应器升温之前应将反应器底部水排尽，否则当通入空气时会造成压力波动。同时，影响空气通入的速度。氧化釜内有较多水时，烷水共沸，氧化釜温度很难提高至所需温度，在装置开车时对进度有很大的影响
1.2.7原料的影响
当原料中环己烷或空气带水时，会抑制氧化反应，导致尾氧升高。原料中苯含量大于5％时，会降低反应速度。当原料中醇、酮含量高时，易发生深度氧化，降低氧化收率。
1.2.8气体分配的影响
各氧化釜的气量分布主要以其单釜尾气含量为基准（控制各单釜尾气含氧在指标规定范围内，各釜之间的尾气含氧值应基本持平，不宜差别过大），同时参考各氧化釜的温度呈一定的梯度，顺流程递减。
在生产过程中，应根据不同的负荷来挑这个通气的氧化釜的个数，在负荷较小时，可将1~3氧化釜不通气，此时不通气的氧化釜相当于管道，但注意通气的氧化釜不得低于气速，防止爆震。
1.2.9停留时间的影响
停留时间对反应的收率影响较大，停留时间长，副反应增加，收率下降，停留时间短，则必然要求很大的冷热烷循环量，能源动力消耗增大。控制一定的停留时间，主要通过调节冷热烷量、减少通气氧化釜个数及氧化釜液来实现。
2、过氧化物的分解
2.1反应原理
过氧化物CHHP在含有少量钴盐的碱性水溶液中低温定向分解生成环己酮和环己醇。 C6H11OOH
C6H11OOH
[5]C6H10O+H2O C6H11OH+1/2O2
2.2影响因素
2.2.1温度的影响
本工艺在设定的分解反应温度下进行，温度太低，CHHP分解不完全；温度太高，过氧化物的热分解将占主导地位，产生过多的副产物。同时，温度太高还会使生成的环己醇、环己酮进一步缩聚，增加副产物的产生，温度一般控制在80～95℃之间。
2.2.2碱度的影响
要使分解反应完全、迅速、必须有足够高的碱度。碱度过低，CHHP分解不完全。未转化的CHHP进入后系统被热分解，分解选择性差，增加了副产物。同时，生成的醛也不能除去，因而影响产品质量。碱度过高，会加速环己醇和环己酮缩合成二聚物，而产生过多的副产物，缩短精馏塔的开车周期，同时也增加了碱耗。碱度应控制在3.0～1.5％（氢氧化钠含量）
2.2.3催化剂的影响
本工艺催化分解时i醋酸钴作为催化剂，CHHP的分解时在水相中进行的，醋酸钴有较好的水溶性，在水中电离出Co2+，Co2+的存在能大大加快CHHP的分解反应速度，碱水相少量的钴（1～2mg/kg）就足以保证分解反应的完全进行；Co2+太少，分解速度减慢，带入后工序的过氧化物量增加并被热分解，导致副产物增加，Co2+太多，并不加快反应速度，反而使催化剂消耗增大，且可能Co2+盐带至烷塔，导致结渣加剧。
2.2.4相比例的影响
相比例就是分解反应器中有机相和碱水相之间的体积比。分解反应是咋水相中进行，CHHP从有机层萃取到水层，然后分解分解形成的有机产物又从水层返回到有几层，有意个相间的萃取与反萃取的过程。因此，分解反应釜内滞留的水量，也就是分解反应的反应容积水的滞留量太小，CHHP分解就不完全；水的滞留量太多，就会产生过的哦的水循环，致使有机相的停留时间过短。即缩短了分解反应时间，同时额增加了动力消耗。此外，水的滞留量大还促进己醛的生成。己醛难以从产品中分离，影响产品质量。相比例一般控制在6：1左右。
2.2.5搅拌的影响
CHHP的分解主要是在碱水相中进行的。由于分解反应过程中存在萃取与反萃取的过程，有机相和无计相的混合很重要。因此，要有适当的搅拌速度来保证相与相的混合，有效地更新水相悬浮液滴扩散边界层，保证细小碱液滴的存在，以形成反应中心，不需增加水的滞留量，就可使过氧化物分解反应的交换界离难度增加，分离时间要求更长，所需设备将增多。
2.2.6盐的浓度（碱水相中固形物含量）的影响
盐的浓度对反应器的化学过程影响不大。但是，即要保证碳酸钠、碳酸氢钠不析出，又要保证酮醇在水相中溶解度足够小，一般控制水相中含15％的固性物。
3、皂化
3.1反应原理
从氧化釜出来的氧化产物里除环己醇、环己酮和CHHP外，还含有许多其他物质如酯、酸、醇等。在分解反应釜里粗氧化产品用强碱水溶解进行处理，CHHP分解的同时，酸被中和，酯类则苯皂化反应生成有机酸钠盐和环己醇。醛和酮经缩合生成二聚物和三聚物，因为醛难以从酮中分离出来。
主要反应如下：
酯类只要是己二酸环己醇酯的皂化：
C6H4OOC(CH2)4COOC6H4+2NaOH→NaOOC(CH2)4COONa+2C6H5OH
酸主要为己二酸的中和
HOOC(CH2)4COOH+2NaOH→NaOOC(CH2)4COONa+H2O
3.2影响因素
3.2.1温度的影响
为使皂化反应完全，温度应为95℃左右，温度越高，皂化反应速度越快，皂化越完全，但是由于碱的存在，温度过高会促使环己酮的缩合。
3.2.2碱度的影响
单纯对皂化反应本身而言，碱浓度愈大，皂化反应速度越快，反应液越彻底，但是每一种酯，都有固定的皂化值（即一克酯皂化所消耗的碱量），对于实际生产来说，如工艺条件变化不大，氧化油中酯的成分和含量不会变化很大，亦即耗碱量一般差别不大，因此碱液浓度应当控制在足以使氧化油中酯类在规定的停留时间内皂化完毕即可，过高的碱浓度，会使环己酮和环己醇缩合产生大量褐色胶状产物，影响收率。同时，会堵塞各精馏塔。
四、工艺流程图
见附图一
五、流程简述
1、热回收系统
冷烷进入洗涤塔C51201中部，与由塔釜进入的来自直接热交换塔C51202的尾气，在填料层中接触进行热质交换。
塔顶气相的环己烷气体进入尾气冷却器E51201，用冷冻水进一步冷却到，再进入尾气吸收塔C51203的塔釜。洗涤塔C51201内被加热的环己烷以及从塔内热气中冷凝下来的环己烷液体，在塔釜位差流入烷水分离器V51201，尾气冷却器E51201中冷凝的液体也流入烷水分离器V51201。经过一定时间的停留，油、水两相发生分离，油层从侧上部引出进入洗涤塔釜液泵P51201A/B，通过LV51201液位自控，再进入直接热交换塔C51202顶部进入作喷淋液，V51201的水层在界位LDV51207控制下，考压差流入废碱罐。
洗涤塔釜液泵P51201A/B把环己烷送入直接热交换塔C51202，在塔内填料层中与温度较高的氧化尾气逆流接触进行热质交换，塔顶气相去洗涤塔C51201底部，液相用直接热交换塔釜液泵P51202A/B/C经液位LV51202控制，送往氧化进料预热器E51204。
进入吸收塔C51203底部的尾气，在塔内用醇酮混合液吸收其中的环己烷。吸收分为循环液吸收段和新吸收液吸收段。
塔釜吸收液由吸收塔循环泵P51203A/B抽出送往循环液冷却器E51203，在此吸收液冷却至10℃，再进入吸收塔中部，在吸收塔下端高效填料层中对气体进行吸收，上升气体温度降至10～15℃左右，进入新吸收液段。新吸收液进入吸收液换热器E51202，冷却至0～5℃，再进入吸收塔顶部，在上端高效填料层中与气体逆流接触进行吸收。
吸收塔塔顶排出的气体中含烷量降至0.1%以下，尾气经PV51202尾气回收系统。
2、氧化系统
由P51202A/B/C送来的环己烷，先经过氧化进料预热器E51204预热，预热采用中压蒸汽加热，蒸汽流量由TV51202自动控制，蒸汽冷凝经凝液罐V51202后由LV51208控制流量送往凝液管网。环己烷被加热至165～175℃左右进入氧化反应釜R51201，并靠位差依次通过R51202～R51204。空气自空气压缩机来，经过空气缓冲罐V51204稳压后，送往空气分配站V51205，按工艺要求由FV51202～FV51205自动控制后分两路进入氧化釜，与其中的环己烷发生氧化反应。在位差的作用下溢流进入氧化液缓冲罐V51206，E在其中与水洗液换热，降温后进入E51209A,液位由LV51207控制。、氧化尾气总管或反应釜顶进入尾气取样冷却器E51205～E51208壳程，与管程的循环水换热，冷凝除去其中的酸水后，气相去在线分析仪，冷凝液去分解系统。
3、分解系统
氧化液依次流经氧化液换热器E51209A/B～E51209C/D的壳程，与管程中的水洗液逆流换热，降温后的氧化液，一部分经过氧化液冷却器E51210用循环水降温至65℃左右，另一部分经TV51203自动控制流量，两部分氧化液最终汇合进入下一个阶段。新碱在FV41207控制下与V51207和V51208来的循环碱一起进入E51211管程，与氧化液汇合进入
静态混合器，混合后进入E51211壳程与管程的循环碱换热，换热后混合液进入塔式反应器R51205， 在在塔内高效填料层中进行脱过氧化物的分解反应、氧化液中酸的中和反应，以及皂化反应。在进入R51206在搅拌器的作用下未反应的过氧化物被彻底分解，溢流进入分解液缓冲罐V51207，经过一定时间的停留，分解液由加压泵P51204A/B/C自釜底部抽出送往V51208。R51206和V51207的分解尾气进入进入分解尾气冷却器E51212，被冷凝下来的返回R51206，不凝气进入分液罐中。分解系统压力通过调节不凝气排放PV51202和高压氮气补加阀PV51203来控制。
4、分离系统
分解缓冲罐V51207中的分解液由加压泵P51204A/B/C从下部抽出，送入废碱液分离器V51208.分解液在分离器内经过一定时间的停留，分离上层为有机相的氧化油和下层无机相的废碱液。上层氧化油由分离器上部靠压差送往废碱分离器V51209中下部，V51208内气体返回分解反应器R51206，下层废碱液由分水包底部送出，一部分作为循环碱送往氧化液换热器E51211重回分解系统，FV51208控制，另一部分去废碱罐。进入V51209的氧化油经过一定时间的停留分层后，上部经过洗涤器，与工艺水汇合进入V51209，下层进入废碱罐，进入V51210的氧化水洗液分层后进入氧化液换热器E51209C/D。
六、生产运行
1、开车
1.1系统充料
1.1.1系统充料准备
氧化、烷塔岗位在充料之前必须检查各岗位工艺流程，确认阀门开关状态正确无误，特别是LV51207前后阀及XV51209处于关闭状态，各设备及阀组的放净阀，排空阀 处于关闭状态。
1）主控内操通知氧化岗位外操打开PV51201的前后手阀。
2）主控内操向氧化系统充高压氮气，给氧化系统充压700Kpa，并设定PIC51201为1050Kpa投入自控，PIC51204设定为300Kpa，投入自控。
3）内操通知烷塔岗位外操打开LV51310前后阀，自调手动打开3/5。
4）主控内操通知现场岗位人员打开LV51310的旁路阀。
5）主控内操通知罐区外操启动环己烷输送泵P17603A/B/C，往V51305送环己烷。
6）当V51305中环己烷液位达LIC51310的50%时，开始向其它系统加料。
1.1.2热回收充料
1) 微开E51204的加热蒸汽，给E51204预热。全开TV51202前后闸阀，以手动控制。
打开凝液液封管V51202的液位自调前阀和自调后的放净阀。
2) 主控内操通知外操启动冷烷泵P51305A/B。
3) 当C51201塔釜环己烷液位升至50%时，主控内操通知外操启动P51201A/B向C51202注环己烷，手动控制C51201塔釜液位在50%，当C51202的LICA51205在主控有显示时，将LICA51204切换为自动，设定值为50%。
4) 当C51202塔釜液位升至50%时，主控内操通知氧化岗位外操启动P51202A/B/C，并将LICA51205切换为自动设定值在50%左右。
5) 当P51202A/B/C有出料至E51204时，手动开大TV51202阀位，保证E51204中蒸汽压力不低于0.2Mpa，手动打开LV51206的阀位，现场疏水，防止壳程积水，控制TI51202的升温速度30℃/h。
1.1.3氧化系统充料
1) 环己烷从泵P51202A/B/C经环己烷加热器E51204加入氧化反应器R51201—R51204，在加料过程中，内操根据反应器内的温度变化，判断依据为温度点持续上升即为环己烷到达该反应器。
2) 当LICA51207有液位指示时，主控内操打开TV51203（全开）、稍开LV51207、环己烷经E5121609A/B，E51209C/D、E51210、E51211、R51206、R51207进入分解缓冲罐V51207，并控制LIC51207的液位为50—70%左右。
3) 氧化系统往分解分离器送料时，要求高于分解压力0.4Mpa以上，若低时，可向系统充入高压氮气。
1.1.4分解系统充料
1) 当V51207液位达到50%时，主控内操通知氧化岗位外操打开加压泵P51204A/B/C进出口阀门，环己烷从V51207侧下部出料，使用泵出口阀门控制液位50%左右。
2) 打开氧化液去闪蒸罐的调节阀FV51301投入自控，并通知烷塔岗位将氮气压入闪蒸罐。
3) 环己烷从V51207进入分离系统，氧化岗位外操要根据V51208、V51209和V51210现场液位计变化，检查环己烷的加入情况。
4) 当V51301中有液位时，内操通知氧化岗位外操启动P51204A/B/C，主控内操将V51297控制在50%。（刚开车时，启动泵P51204A/B/C的同时全开或半开泵的回路阀，以便控制烷塔的进料。）
1.2、建立碱水平衡
1.2.1建立水平衡
1) 通知精馏外操启动水封槽泵P51407A/B向洗涤器X51202加工艺水3m3/h。
2) 待界位LDI51210上升至30%，外操打开LDV51210自调前后阀，投入自动控制界面稳定。
1.2.2建立碱平衡
1) 通知外操启动烧碱输送泵P17801A/B向分解系统加新碱，流量控制在0.6m/h。
2) 通知外操启动P51407A/B，向分解系统加水，流量控制在3m3/h。
3) 通知外操启动碱液泵P51205，将分解分离器中的碱液循环入塔式反应器R51205。
4) 待V51208界面LDICA51208升至1/5时进行碱循环，维持液位碱液循环，待循环碱流量至80～100Nm3/h时，则转入维持循环碱流量。
5) 待V51208界面LDICA51208升至2/5时，启动自调LDV51208投入自控，界面设定2/5，多余的压入废碱罐。
6) 待V51209界面LDICA51209升至2/5时，启动自调LDV51209投入自控，界面设定2/5，多余的压入废碱罐。
1.3、氧化升温
1) 当V51301有液位显示后，控制V51305液位至50%，停止向系统加环己烷。
2) 提升冷环己烷循环量至120t/h，烷塔岗位启动热烷泵P51301A/B/C将热烷引入氧化系统。
3) 内操缓慢增大TV51204，依据R51204中的温度与水洗液的温度差不大于90℃进行升温各氧化釜升温速度不得超过40℃/h。
4) 待V51201内有酸水时，全开LDICA51207前后阀及管线上的阀门，设定30%投入自控，并投入低界位联锁。
5) 待R51201、R51202釜温升至100℃以上时，通知氧化外操向油水分离器内加入氧化引发剂。
6) 当氧化温度逐升的同时，向系统充氮气至1.05Mpa。
1.4、氧化通气
在氧化釜配空气前，要求主控内操对系统做全面检查，特别是安全联锁。要求氧化外操对运转设备全面检查，并与主控内操核对各控液位，界面现场与远传进行核对。
1) 用低压氮气置换放空至火炬的管线，从水封罐V-9002取样，检测含氧
2) 待氧化反应器釜温R51201升至140℃时，用氮气置换空气管线并从空气分配台V51203放空，约5-10分钟，分析含氧≤2%为置换合格（此项工作应在升温前完成）。
3) 通知氧化岗位外操分析控制分解分离器R51206的油水比为6:1。
4) 通知外操启动催化剂泵P51208A/B抽取V51211中的分解催化剂，以160L/h加入到分解分离器R51206。
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5) 调整洗涤塔C51201塔顶环己烷的量，增加至30m3/h。
6) 控制各液位、界面至正常。
7) 主控内操联系仪表工投用在线分析仪，打开各取样冷却器的冷却水，送入取样气体，打开冷凝液收集管路的截止阀，排液至分解系统。
8) 用氮气给系统补压，使用FV51206对空气分配站及各釜空气管线进行吹扫，以600Nm3/h流量各吹扫5分钟，打通气相流程，校对氮气流量计和空气流量计，将氧化釜压力控制在1.05MPa。尾气回收不开时，尾气放空去火炬。
9) 投入除流量低以外的联锁。
10)当R51201、R51202温度升至165℃时，使用FV51206维持空气分配站V51203压力
1.3MPa，使用FV51202使R51201通氮气600Nm3/h，使用FV51203使R51202通氮气800Nm3/h。投用在线氧分析AI51209。
11)通知空压站，启动空压机C16801，在低负荷下运转，控制输出压力1.35MPa(G)。
12)待空气压力稳定5-10分钟后，打开空气分配站前的空气总阀，打通空气流程。
13)缓开FV51202开度至流量900Nm/h，缓开FV51203开度至流量1200Nm/h，稳定空气分配站压力，维持贫氧7%。
14)观察R51201、R51202的氧含量稳定后，保持氧含量低于3%维持5分钟，并检查系统各设备的液位、界面和温度，从化验室至少获得一个尾气低于3%的分析结果，方可进行下一步的操作。
15)当R51203温度升至163℃，在不增加氮气量的情况下，缓开FV51204至流量700Nm3/h，稳定5分钟，依据温升和尾氧情况，调整空气流量：R51201-700Nm3/h；R51202-900Nm3/h；R51201-1200Nm3/h；观察尾氧含量低于3%，并注意尾气总管含氧的情况，含氧量低于3%维持5分钟，并有一个化验室报来的含氧＜3%的分析结果。
16)R51204温度升至165℃时，缓开FV51205至流量600Nm3/h，并依据反应情况（温升和尾氧），缓慢调整气量至1200Nm3/h，每次气量调整不超过400Nm3/h。待尾氧
17)每次气量调整时，均要与空压站联系，并保持空气压力稳定。
18)全面检查系统各温度、液位、界面、压力应特别注意洗涤塔顶冷烷的量。
19)在维持原气量的情况下，逐渐关小，直至关闭高压氮气。
20)根据氧化反应情况，适时调整系统压力和反应温度。
21)在各釜通气时，掌握尾氧量必须在线分析与人工分析相结合，不可单独使用一种分析手段。
22)根据R51206的取样分析（暂先2小时1次），来调整废碱液中的碱含量，维持在3%(wt)暂定，若低时增大FIC51207的新鲜碱加入量，并控制好油水比6:1。
23)依据碱水排量的增加，适时调整废碱蒸发系统的各参数。
24)视工序情况，若有粗醇酮，可开尾气吸收和氨制冷，若无可暂不开尾气吸收。
25)根据实际氧化反应温度和尾氧量，用TIC51202小幅降低进釜环己烷的温度，必须
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等到各釜均出现了反应后，才可进行下一步的温度降低操作。
26)整个装置平稳运行后，缓步提升液体环己烷的循环量和空气量，在调整液体量时，要缓步调节，以防氧化油给烷塔带碱；调整气量时，应适时增大新碱与水至分解釜的加入量。
1.5、吸收塔开车
在氧化开车正常前，氧化尾气禁向尾气纯化送气，应经PIC51202调压后去火炬，氧化尾气吸收开车正常后，方可把尾气送至尾气纯化装置。
1) 通知外操打开LICA51201前后阀，中控控制向E51202中充液氨至液位50%投入自控，打开PIC51201压力自控及前后阀设定压力0.3MPa后自调逐步投入自控。
2) 通知氧化外操打开吸收液补加流量计的前后阀，通知烷精馏外操给氧化尾吸塔送吸收液2m3/h，并投入自控。
3) 通知外操打开LICA51203前后阀，PIC51203前后阀中控手动向E51203中充液氨至液位50%投入自控，中控手动向E51203中充液氨至液位50%投入自控。
4) 外操启动冰机，将氨气加压液化。或将氨气送至热电装置脱硫使用。
5) 当尾吸塔釜LICA51202液位30%时，通知外操启动吸收液循环泵P51203A/B控制循环量缓慢提升至45m3/h。（注：因塔釜液温度较高，故循环量在初开车时提流量不可过快，以防E51203壳程液氨暴沸造成事故）
6) 当尾吸塔釜LICA51202液位至50%时，通知外操打开LICA51202的前后阀，液位逐投入自控，将釜液采至烷四塔C51304。
2.停车
与空压站联系，氧化准备停车。
（1）接到停车通知后，内操手动将七个氧化反应器的空气量通过均衡减至12000Nm3/h，并降低环己环的循环量，降低循环碱量和新碱加入量。必须遵循“先减气，后减液”的原则。
（2）关闭进R51204的空气调节阀FV51205和前后截止阀，打开进R51204的氮气阀XV51205用高压氮气吹扫2分钟，关闭XV51209，通知外操关闭E51208的进、出气阀和排液阀门。
（3）关闭进R51203的空气调节阀FV51204和前后截止阀，打开进R51203的氮气阀XV51204用高压氮气吹扫2分钟，关闭XV51208，通知外操关闭E51207的进、出气阀和排液阀门。
（4）关闭进R51202的空气调节阀FV51203和前后截止阀，打开进R51202的氮气阀XV51203用高压氮气吹扫2分钟，关闭XV51207，通知外操关闭E51206的进、出气阀和排
液阀门。
（5）关闭进R51201的空气调节阀FV51202和前后截止阀，打开进R51201的氮气阀XV51202用高压氮气吹扫2分钟，关闭XV51206，通知外操关闭E51205的进、出气阀和排液阀门。
（注：在停通气时，要求控制好氧化、分解系统的液位，防止氧化向分解系统串气，同时要求控制循环碱量，防止废碱在分解系统沉积，让空压站控制好空压端压力不得低于氧化系统压力。）
（6）以200m3/h环己烷循环量向烷塔出料，将PIC51202设定在1050Kpa下自控，压力低时，向系统送入高压氮气充压，使系统持正常压力。
（7）减少新鲜碱的供应，防止分解反应器中水相碱度太高，同时适当调整废碱循环量和分解催化剂量，若循环超过6小时以上，可停止碱、催化剂的加入。
（8）停气后，通知外操切断液氨加入阀。
（9）保持吸收操作在小醇酮流量状态下操作。
（10）根据安排，当氧化系统压力和温度达到开车要求的同时，环己烷小回路和醇酮回路处于操作状态，至分解釜的循环碱处于操作状态。即可开车。
七、主要设备
本装置的主要设备：屏蔽泵、离心泵、填料塔、换热器、反应器、压力容器。 屏蔽泵
屏蔽泵的原理和结构特点
普通离心泵的驱动是通过联轴器将泵的叶轮轴与电动
轴相连接，使叶轮与电动机一起旋转而工作，而屏蔽泵是
一种无密封泵，泵和驱动电机都被密封在一个被泵送介质
充满的压力容器内，此压力容器只有静密封，并由一个电
线组来提供旋转磁场并驱动转子。这种结构取消了传统离
心泵具有的旋转轴密封装置，故能做到完全无泄漏[6]。
屏蔽泵把泵和电机连在一起，电动机的转子和泵的叶
轮固定在同一根轴上，利用屏蔽套将电机的转子和定子隔
开，转子在被输送的介质中运转，其动力通过定子磁场传
给转子。
此外，屏蔽泵的制造并不复杂，其液力端可以按照离心泵通常采用的结构型式和有关的标准规范来设计制造。
屏蔽泵的优缺点
优点
（1） 全密封。结构上没有动密封，只有在泵的外壳处有静密封，因此可以做到完全无泄漏，特别适合输送易燃、易爆、贵重液体和有毒、腐蚀性及放射性液体。
（2） 安全性高。转子和定子各有一个屏蔽套使电机转子和定子不与物料接触，即使屏蔽套破裂，也不会产生外泄漏的危险。
（3） 结构紧凑占地少。泵与电机系一整体，拆装不需找正中心。对底座和基础要求低，且日常维修工作量少，维修费用低。
（4） 运转平稳，噪声低，不需要加润滑油。由于无滚动轴承和电动机风扇，故不需加润滑油，且噪声低。
（5） 使用范围广。对高温、高压、低温、高熔点等各种工况能满足要求。
缺点
（1） 由于屏蔽泵采用滑动轴承，且用被输送的介质来润滑，故润滑性差的介质不适宜采用屏蔽泵输送
（2） 屏蔽泵的效率通常低于单端面机械密封离心泵，而双端面机械密封离心泵大致相当。
（3） 长时间在小流量情况下运转，屏蔽泵效率较低，会导致发热、使液体蒸发，而造成泵干转，从而损坏滑动轴承。
操作规程
1. 启动前的检查工作
1） 检查泵的地脚螺栓是否上紧
2） 检查泵的出口法兰垫片是否合适，法兰有无把紧
3） 检查泵的压力表是否安装、安装的位置与压力等级是否合符要求
4） 检查电机的接地线是否接上并把紧
5） 检查泵的冲洗线是否有松动，安装是否方便操作
6） 检查泵周围的环境是否清洁干净，是否有杂物及油污，若有则必须清理干净，以免影响操作[9]
2. 启动前的准备工作
1） 工艺条件的落实，打开泵的入口阀门，打开泵的出口放空阀和最小回流线（R型循环管线打开排气），对泵进行充液，打开屏蔽罩冷却冲洗管线尾端的两个排放手阀进行排气
2） 打开电动机冷却水套机冲洗冷却水套用水，建立冷却水循环，确认冷却水入口温度不大于35℃
3） 确认电机已经送点，TRG表完好
4） 投用压力表，检查表是否显示正常
3. 机泵试运转
1) 确认打开了入口阀门，关闭出口阀门，打开最小回流管线，（R型循环管线切断阀出于全开状态）
2) 按下电机按钮，启动电机
3) 稍开出口阀门
4) 检查泵出口压力指示
5) 检查TRG表指示是否正常
① TRG表指针超出量程，说明电机发转，请断电后校正接线
② TRG表指针在黄色或红色区域，说明电机出现故障，请查找原因排除故障后运行 ③ TRG表指针在绿色区域，电机运转正常
6）保持出口阀门的开度，运转2分钟后停泵，再次对泵体各处排气
4.启动程序
1）确认可以开启电机
2）缓慢开启泵出口阀门和最小回流线阀门，调整出口流量到规定值
3）检查电机电流是否超限
4）检查出口压力表是否在规定的范围内
5）检查TRG表读数是否正常
6）运转声音和振动有无异常
5.机泵停运
1）将泵出口关小
2）按停泵按钮，泵停止运转（R型迅速关闭循环管线切断阀）
3）关闭出口阀
4）关闭入口阀
6）停车后，不能立即停水，应降温到80℃方可停水
6.机泵的却换
1）备用泵启动前检查
2）启动备用泵
3）在开大备用泵出口阀的同时逐渐关小运行泵出口阀
4）备用泵达到规定流量和压力后，关闭运行泵出口阀，停运行泵电机
5）启泵初期应加强巡检，每半小时巡检一次，2个小时后按正常时间巡检 注意事项
1、严禁空载运转
2、开泵前排气要彻底
3、断流转动不得超过30秒
4、不得逆向连续运转
5、不得在冷却水投用前开泵
6、运转中如果有异常现象应及时停泵处理 7、TRG表在红色区域，禁止运转 8、小于最小流量不允许运转
9、冷却水流量小于要求的值时不允许开泵 10、环境温度要求-20℃~40℃,湿度不大于85% 11、泵排气时要防止有压力喷出
12、泵运转过程中，温度升高，不要用手触摸
13、当过流继电器和热元件动作时，一定要查找原因后才能启动[9]
八、结束语----环己酮工艺展望
湖南大学化学化工学院自主研发并首创的“环己烷仿生催化氧化制备环己酮”技术已经通过工业化试验并即将投入生产，此举标志着将仿生技术应用于碳氢化合物氧化的这一世界难题已攻克。
仿生催化氧化技术，也叫模拟酶催化氧化技术，是一种模拟生命过程的酶催化过程，在温和的条件下实现高活性、高选择性地催化空(氧)气氧化的清洁技术。仿生催化既不同于传统的化学催化，又不同于生物酶催化，它是基于生命体中酶的催化氧化原理，通过用大环化合物模拟生物催化剂的某些活性基团或部位，设计合成出具有生物催化剂某些功能的化学催化剂，并在生物酶用量的特定条件下模拟酶的催化氧化过程，通过用简单的均相反应体系代替常规的多相催化反应体系来实现的[7]。仿生催化氧化酶识别、酶催化与化学催化的优点于一体，可使常规氧化反应在环境友好的反应条件下进行，并像酶催化一样表现出高效率和高选择性。该项研究在国外起源于上世纪80年代初，但对碳氢化合物的选择性及氧化至今仍是全球尚未解决的一个难题。此次湖南大学化工学院成功利用仿生催化氧化制备环己酮并实现工业化，这在国际上尚属首家。
由湖南大学博士生导师郭灿城教授主持的该项目，通过与中石化巴陵石油化工分公司联合攻关，在工业化试验中取得很好的效果。经过在800吨/年规模装置上所进行的烷烃仿生催化氧化实验证明，环己烷转化率达到10％，醇酮选择性达到90％，高于目前环己烷转化率4％、醇酮选择性80％的传统工业水平；同时在降低生产成本、改善生产条件、减少“三废”排放等方面也取得了显著的效果。
据介绍，我国目前生产环己酮一直延用杜邦公司早在上世纪四十年代开发的采用硝酸氧化工艺制备生产尼龙66的传统技术，而仿生技术则是用空气中的氧气直接氧化制备环己酮生产尼龙6的聚合单体，该项技术最大的优势是环境友好，投资和生产成本低，以每吨产品可降低500 多元计算，如在中石化目前28万吨环己酮产能装置中推广应用，年增经济效益将突破1.4亿元。中石化已表示要尽快将该技术应用在5万吨／年环己酮装置上实现工业化生产[8]。
仿生催化技术不仅可替代传统工艺用于生产环己酮，还有望在合成己二酸、对苯二甲酸、苯甲醛等大宗化工产品方面推广应用。
参考文献
[1]刘小秦;环己酮生产工艺的发展及研究进展[J];化工进展;
[2]冷晓梅,唐浩,夏俊辉;环己酮的生产和应用[J];化工时刊;
[3]吴鑫干,刘含茂;环己烷氧化制环己酮工艺及研究进展[J];化工科技;2002年02期
[4]肖俊钦,李皓,冯凯波;环己烷仿生催化工艺初探[J];化工进展;
[5]刘平乐,罗和安,王良芥;环己烷液相氧化工艺研究进展[J];合成纤维工业;
[6]陈百军;己内酰胺生产技术进展[J];合成纤维工业;
[7]傅送保,朱泽华,吴巍,闵恩泽;苯法生产己内酰胺新技术[J];合成纤维工业;
[8]张从容;己内酰胺生产技术及进展[J];化学工业与工程技术;
[9]醇酮氧化岗位操作规程