高聚物相对分子质量的测定

高聚物相对分子质量的测定

一、实验目的

1. 了解粘度法测定高聚物分子质量的基本原理和公式。

2. 测定聚乙二醇的粘均分子质量。

3. 掌握用乌贝路德（Ubbelohde ）粘度计测定粘度的方法。

二、实验原理

分子量是表征化合物特性的基本参数之一。但高聚物分子量大小不一，参差不齐，一般在之间，所以通常所测高聚物分子量是平均分子量。测定高聚物分子量的方法很多，对线性高聚物，各方法适用的范围下：

端基分析

沸点升高，凝固点降低，等温蒸馏

渗透压

光散射

起离心沉降及扩散

粘度法

其中粘度法设备简单，操作方便，有相当好的实验精度，但粘度法不是测分子质量的绝对方法，因为此法中所用的特性粘度与分子质量的经验方程是要用其它方法来测定的，高聚物不同，溶剂不同，分子量范围不同，就要用不同的经验方程式。

高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦。

如果高聚物分子的分子量愈大，则它与溶剂间的接触面积也愈大，摩擦就大， 表现出的特性粘度也大。特性粘度和分子量之间的经验关系式为：

(1)

式中，M 为粘均分子量；K 为比例常数；是与分子形状有关的经验参数。K 和值与温度、聚合物、溶剂性质及分子量大小有关。K 值受温度影响较明显，而值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值介于0.5之间。K 与的数值可通过其它实验方法确定，例如渗透压法、光散射法等，从粘度法只能测得［η］。

测定粘度的方法主要有毛细管法、转筒法和落球法。在测定高聚物分子的特性粘度时，以毛细管流出法的粘度计最为方便。若液体在毛细管粘度计中，因重力作用流出时，可通过泊肃叶（Poiseuille ）公式计算粘度。

(2)

式中，η为液体的粘度，为液体的密度，L 为毛细管的长度，r 为毛细管的半径，t 为流出的时间，h 为流过毛细管液体的平均液柱高度，V 为流经毛细管的液体体积，m 为毛细管末端校正参数（一般在时，可取m=1）。

对于某一只指定的粘度计而言，（2）式可以写成下式

(3)

式中，B 1，当流出的时间t 在2min 左右（大于100s ），该项（亦称动能校正项）可以从略。又因通常测定是在稀溶液中进行（

溶液的密度和溶剂的密度近似相等，因此可将ηr 写成：

(4) ）, 所以

式中，t 为溶液流出的时间，t 0为纯溶剂的流出时间。所以通过溶剂和溶液在毛

细管中的流出时间，从（4）式求得ηr 再求得

三、仪器药品

恒温槽1套； 乌贝路德粘度计1只； 移液管（20ml ）2只，（5ml ）1只； 停表1只；

洗耳球1只； 螺旋夹1只；

橡皮管（约5cm 长）2根； 聚乙二醇；

蒸馏水。

四、实验步骤

本实验用的乌贝路德粘度计，又叫气承悬柱式粘度计。它的最大优点是可以再粘度计里逐渐稀释从而节省许多操作手续。

1. 先用洗液将粘度计洗净，再用水、蒸馏水分别冲洗几次，每次都要注意繁复冲洗毛细管部分，洗好后烘干备用。

2. 调节恒温槽温度至（30.0±0.1）℃，在粘度计的B 管和C 管上都套上橡皮管，然后将其垂直放入恒温槽，使水面完全浸没1球。

3. 溶液流出时间的测定 。

用移液管分别吸取已知浓度的聚乙二醇溶液10 ml和蒸馏水5 ml，由A 管注入粘度计中，在C 管处用洗耳球打气，使溶液混合均匀，浓度记为c 1, 恒温10min ，进行测定。

然后由A 管用移液管加入5 ml、5 ml、10 ml、15 ml蒸馏水，将溶液稀释，使溶液浓度分别为c 2、c 3、c 4、c 5，用同法测定每份溶液流经毛细管的时间t 2、t 3、t 4、t 5。应注意每次加入蒸馏水后，要充分混合均匀，并抽洗粘度计的1球

和2球，使粘度计内各处的浓度相同，

4. 溶剂溜出时间的测定

用蒸馏水洗净粘度计，尤其要反复洗粘度计的毛细管部分。然后由A 管加约15 ml蒸馏水。用同法测定溶剂流出的时间t 0。

实验完毕后，粘度计一定要用蒸馏水洗干净。

五、注意事项

1. 粘度计必须洁净，高聚物中若有絮状物不能将它移入粘度计中。

2. 本实验溶液的稀释是直接在粘度计中进行的，因此每加入一次溶剂进行稀释时必须混合均匀，并抽吸1球和2球。

3. 实验过程中恒温槽的温度要恒定，溶液每次稀释恒温后才能测量。

4. 粘度计要垂直放置，实验过程中不要振动粘度计，否则将影响实验结果的准确性。

5. 高聚物在溶剂中溶解比较缓慢，在配制溶液时一定要使其完全溶解，否则将影响溶液的起始浓度，而导致结果偏低。

6. 用洗耳球抽溶液时一定不要将溶液吸到洗耳球。

六、数据处理

室温：18o C ； 大气压：725mmHg

原始溶液(聚乙二醇) 浓度c 0=0.04g/ml-1；恒温温度30℃

聚乙二醇K 、值

作ηSP /c-c图

由图得：

［η］=17.511

由(1)式得：

=1.55×104

七、思考题

1. 乌贝路德粘度计中支管C 有何作用？除去支管C 是否可测定粘度?

答：在支管C 处用洗耳球打气，可以使溶液充分混合均匀。如果除去支管C 仍然可以测定黏度，可以将溶液先在容器中混合均匀后在装液进行测量。

2. 粘度计的毛管太粗或太细有什么缺点?

答：粘度计的毛细管太粗液体下降太快而致使时间测量不准确；如果太慢可能导致液体下降不流畅，测定的时间也不正确。

3. 为什么用［η］来求算高聚物的分子量? 它和纯溶剂粘度有无区别?

答：如果高聚物分子的分子量愈大，则它与溶剂间的接触表面也愈大，摩擦就大，表现出的特性粘度也大。特性粘度和分子量之间的经验关系式为:

[η]=α

式中,M 为粘均分子量;K 为比例常数; α是与分子形状有关的经验参数。K 和α值与温度、聚合物、溶剂性质及分子量大小有关。K 值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值介于0.5～1之间。K 与α的数值可通过其它绝对方法确定，例如渗透压法、光散射法等，从粘度法只能测定得［η］。

它和纯溶剂粘度有区别，区别为；纯溶剂粘度由于溶剂分子之间的内摩擦表现出来的粘度；特性粘度，［η］反映高分子与溶剂分子之间的内摩擦。