第25卷 第1期Vol125 No11华 东 地 质 学 院 学 报
2002年3月JOURNAL OF EAST CHINA GEOLOGICAL INSTITUTEMar.2002
可逆有机热变色材料
唐紫蓉 张燮
(华东地质学院应用化学系, 江西抚州 344000)
摘 要:介绍了可逆有机热变色材料及其变色原理,并对其研究和应用进展进行了概述。关键词:可逆有机热变色; 变色原理; 热变色材料
中图分类号:O621.2 文献标识码:A 文章编号:1000-2251(2002)01-050-05
热变色材料是在一定温度范围内,其颜色随温度的改变而发生明显变化的功能材料。早在一百多年前,人们就发现了热变色的现象[1]。热变色材料的全面研究和应用,迄今已经有六、七十年的发展历史,在我国也有三十多年的历史。的研究与发展,晶、的材料[2]。
通常情况下,和有机两大类;按其颜色变化的可逆性,可分为可逆型和不可逆型;按其变色温度高低,可分为低温型(T873K)。根据其在某一温度范围内的变色次数,又可分为单变色(无色到有色、有色到无色、颜色A到颜色B)和多变色型(颜色A到颜色B到
)[3-5]。颜色C……
热变色材料的发展自八十年代以来逐渐趋向于低温和可逆两个方面,低温可逆有机类热变色材料在各类热变色材料中综合性能最优,成为目前热变色材料研究和应用的热点。这种热变色材料变色温度可选性较大、变色区间窄、颜色组合自由、色彩鲜艳、变色明显,其应用范围已从简单的示温作用拓展到纺织品、印刷、涂料、玩具、防伪和厨房用品等日常生活的各个方面。
111 、席夫碱类、
萘醌衍生物、、聚合(、聚锗烷、聚噻吩)、生物大2 按热变色材料的组成或热变色机理分类
按热变色材料的组成不同或热变色现象产生的机理不同又可分为两类:一类热变色现象是由一种化合物受热后发生了组成或结构改变而产生的。前述各类有机化合物中有不少具有这种性质,可直接作为热致变色材料。另一类为一些受热时本身并不变色的有色或无色化合物,在它与其他适当的化合物混合后,由于它们之间的反应也会产生热变色现象。这种两种以上物质混合而得到的混合物
(或复配化合物),也是得到广泛研究和一定实际应用的热变色材料。这类材料,一般来说常由下述四个部分构成[4-7]:
(1)提供热变色色基的有机化合物(又称发色剂)。如前述三苯甲烷类、荧烷类、吩噻嗪类、席夫碱类、吲哚啉苯酞类以及螺吡喃类等化合物中有不能直接发生热变色现象的物质;
(2)引起热变色的有机化合物(又称显色剂)。
α-常用的有酚羟基化合物及其衍生物,如双酚A、β-萘酚等,羧基化合物及其衍生物,如己酸、萘酚、
辛酸、硬脂酸对苯二甲酸等,以及一些可以给出质子的路易斯酸;
(3)调节温度变化的溶剂化合物(又称温度调节剂)。多为一些高级脂肪醇、酯、酮、醚、酰胺、羧酸类化合物;
1 可逆有机热变色材料的组成与分类
人们研究与开发的有机可逆热致变色材料已有不少,按其性质、组成及制备方法的不同可以有不同的分类。
收稿日期:2001210212
),女,汉族,江西人,硕士研究生,分析化学专业。作者简介:唐紫蓉(1974—
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(4)其他添加剂。如增感剂、紫外光吸收剂、增21111 分子间的电子转移
稠剂或分散剂等。
上述体系中前三种组分起决定作用。发色剂决定该体系的颜色,显色剂决定热致变色现象是否发生以及颜色的深浅,温度调节剂决定变色的温度。而其他添加剂主要是起调节发色灵敏度和增加颜色稳定性等作用。
当然,并不是所有这一类可逆有机热变色材料都是由这几个组分构成。例如有些热变色材料的显色剂和温度调节剂可以是同一种物质,这常见于一些高级脂肪醇以及羧酸类化合物,如十六醇、十八醇和月桂酸、硬脂酸等,它们既可以引起发色剂颜色变化,本身又是较好的温度调节剂。
另外,文献[8～24]研究了三苯甲烷类、席夫碱类、卟啉类、有机胺等与某些金属离子形成的金属络合物的可逆热变色性质,归属于无机可逆热变色材料[25],围较宽,变色机理较复杂,讨论。
113 由于分子间电子转移而产生热变色的可逆有机热变色材料是近年来研究的最为广泛的一类热变色材料。它的发色剂和显色剂分别是电子给予体和电子接受体,当温度发生变化时,电子给予体
和电子接受体发生可逆的化学反应,通过它们之间电子的给予和接受,分子结构发生改变,导致颜色发生可逆变化。
当前这类热色材料的研究大都是通过对不同发色剂进行试验,并选择合适的显色剂及温度调节剂,制得一系列色彩丰富、变色明显、灵敏度较高、有应用前景的有机热变色材料。以三苯甲烷类发色剂为例,(A反应制得的热:
)2N(CH3)2
O+HON(CH3)2
3CH3
OH
可分为五类[25]:螺环类可逆热色性化合物;含有-CH=CH-的多芳环的可逆变热色性有机物;席夫碱可逆热变色有机物;通过电子转移表现出的可逆热色性的有机物;其他可逆热色性的有机物等。
结晶紫内酯(无色) 双酚A
(CH3)2N
COO-H+ON(CH3)2
N(CH3)2+
3CH3
OH
2 有机热致变色机理
在热变色机理的探讨方面,近年来通过运用IR、UV、质谱、DSC、XRD等各种检测方法进行研
蓝色
文献[28]报道了以孔雀绿内酯为变色剂、4-羟基香豆素为显色剂的可逆示温涂料的研究,通过对显色剂、温度调节剂、溶剂以及基料的选择,制成了变色鲜明、可逆、变色温度低、变色区间窄的新型低温可逆示温涂料。另外南京师大的杜江燕、李人宇等[29,30]选择前人研究较少的三苯甲烷类衍生物甲酚红为发色剂,分别以碱金属离子Mg2+和8-羟基喹啉为显色剂,十六醇为温度调节剂,制备成可逆有机热变色复配物,通过试验确定了最佳配比,并较为详细地探讨了其变色机理。
以荧烷类化合物为发色剂的热变色材料的研究也较为广泛,国内已有较多报道[30-33]。荧烷发色剂灵敏度高、稳定性好,在其母体上易引入不同的取代基而得到多种不同颜色的发色剂,所以有大量的研究着眼于合成新的荧烷类发色剂[33-36],用于热变色材料的制备和应用。
究,取得了较大的进展。由于可逆有机热变色材料的变色机理比较复杂,有些变色机理至今尚未完全搞清楚。根据前人已有的研究结果,热变色机理主要有分子间化学反应和分子内互变异构这两大类型[3-5,25,26]。211 分子间化学反应
许多本身没有热致变色现象的有机物(发色
剂),在与其他化合物(显色剂)混合,加热后会有热变色反应发生。这类热色变化主要是由分子间化学反应造成的,热变色的灵敏度很高,应用也较广泛。产生热变色现象的分子间化学反应类型很多,就可逆有机热变色材料来讲,主要有电子转移和质子得失两种类型。
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除上述两大类发色剂外,其余类别的研究也有
报道。如以甲基红为发色剂,分别与显色剂双酚A和对硝基苯酚反应,可以得到变色效果明显、颜色由红到紫发生变化的热变色颜料[37]。另外,文献[38]也介绍了一类具有优异性能的新型热敏染料———二烯基卤代-2-苯并[C]呋喃酮类化合物,这类化合物与双酚A作用,可以产生无色到绿色,以及无色到红、黑色等热变色现象。21112 分子间的质子得失
这类热变色体系的发色剂主要是酸碱指示剂,如酚酞、酚红等;显色剂通常是一些可以提供质子的弱酸,如高级脂肪酸或脂肪醇等。当温度改变时,发色剂得到或失去质子,其酸式结构和碱式结构相互转化,引起颜色变化。这种热变色材料颜色的变化通常与各酸碱指示剂pH变化范围内的颜色变化一致。例如,酚红与月桂酸按一定比例混合,25℃时[3],其结构变化如下:
HO
-O
O
++
HO
OO
N-亚水杨基苯胺是一种具有邻羟基结构的席夫
碱化合物,它的两个互变异构之间存在着一个对温度敏感的平衡,一个是烯醇式结构,其中氢与氧相
连,另一个是顺式酮结构,其中的氢与氮相连。温度降低时酮式结构增加,反之,烯醇式结构增加,从而引起颜色随温度发生改变[39,40]。在这一结构互
14
变中,用IR、NNQR的测试方法都证实发生了分子内的氢迁移。
具有邻羟基的席夫碱化合物多具有基于此变色机理的热变色现象,它的变色效果较好,且合成较容易,目前研究较为广泛。由于其变色温度较低(常为零下几十甚至上百度),所以应用有所限制。,NaO3S
,190℃时,发生浅黄(冷)红(热)可逆变化[4]。
21212 分子内双键位置的移动
碱式(红色) 酸式(黄色)以酸碱指示剂为发色剂的热变色材料的研究
报道不多,文献[4]给出了两种分别以酚酞和酚红为发色剂,硼酸为显色剂的热变色材料的具体配方,并探讨了颜色变化的机理。酸碱指示剂种类繁多,颜色各异,以此作发色剂制备的热色材料变色明显、色彩鲜艳、变色温度较低、示温较准确,极具研究和应用前景。212 分子的互变异构
有些有机物不需要通过显色剂的作用,本身就具有热致变色现象,它们在受热后会发生分子内的互变异构,引起吸收波长改变,表观上导致颜色的变化。这类变化主要有烯醇-酮式互变、双键位置的移动、开环和闭环等几种[25],在这些变化的同时,大都伴随着氢原子的迁移。21211 有机化合物中烯醇-酮式互变以N-亚水杨基苯胺的可逆热变色过程为例[39]:
Cl
以对氨基苯基汞双硫腙盐为例,它的热致变色过程的红外光谱和动力学研究表明[41],发生颜色变化的主要原因是分子内双键位置的移动和氢迁移:
NH2C6H4NN
N
NH2C6H4N
N
Ph
Ph
橙色蓝色
21213 分子的开环和闭环
如文献[42]合成的反式苯乙烯型结构的吲哚啉螺苯并吡喃类化合物,在加热时有明显的热致变色性,冷却后又慢慢恢复到原来的颜色。这是由于在受热时反式苯乙烯型结构发生了分子内互变异构反应,正、负电荷分别集中在开环式中间体的N和O原子上,中间体向螺环式结构转变的结果,其互变异构平衡式如下图。
在这一过程中既有构型转变又有氢原子的迁移。213 其他
上面讨论的两类变色机理只是有机可逆热变色材料中一般有机化合物热致变色的基本原理。实际上有些变色机理较此复杂。有些物质的热致
K
Cl
烯醇式结构(桔红) 顺式酮结构(洗黄)
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反式苯乙烯结构 开环结构(显色) 螺环结构(无色)变色过程并不单纯是分子间化学反应或分子内互如对日本松井色素化学工业珠式会社研究的TC变异构,而是两者兼有。因为分子间化学反应必将影响分子内结构,分子内结构变化要受环境之影响;分子的结晶结构对其热变色性有重要影响,有的甚至是结晶型与非晶型的转换引起了颜色的变化;文献[43]还报导了分子顺反异构化反应的热致变色机理。
变色涂料以及英国默克化学化司与赫尔大学合作研究的变色染料Licritherm[27]等进行微胶囊化后,将其涂布在织物上可以做成变色服装,这种衣服穿在身上,随着季节不同,地区不同,早、中、晚、室内室外温度不同而呈现多变的色彩。同样也可以运用于桌布、。
可以选择合适的颜,夏天为冷色,人们的室内生活将会更加舒适。 制作防伪标记[25,26]
3 可逆有机热变色材料的应用
热变色材料是随着炼油工业和航空航天技术的发展而发展起来的,部件表面测温材料,[44]1200℃。近年来防伪技术的研究历来就是一个受到普遍关注的课题。迄今为止,防伪领域所采用的方法多为激光防伪,其设备昂贵,造价高。而基于热变色原理
的化学防伪方法具有制造简单、识别方便(手温即可使商品图案发生可逆变化)、成本低等特点,在技术保密性和防伪有效性等方面都有较大的优势。
目前,化学防伪标记一般直接印刷在商标、标签、封签或外包装上,因此,制作化学防伪标记的关键是制备防伪印刷油墨。与无机热色材料和液晶变色材料相比,可逆有机热变色材料的耐久性好、成本低,变色温度及颜色可以选择,是目前化学防伪标记的首选材料。近年来,由电子给予体如一些无色或浅色染料和电子接受体如酚类等为主变色材料的应用十分活跃。314 出版印刷
料研究的迅速发展,特别是伴随着微胶囊化技术的应用[6,45,46],热变色材料出现了许多新品种,应用面也显著拓宽,已从最初的示温作用到广泛地应用于人们日常生活的各个领域。311 工业
可逆有机热变色材料在各种工业领域用于感示温度。如特殊低温工业的温度检示;热交换器、反应釜和其它加热装置等的温度分布测定;化学反应进行过程中温度升降及反应热检测;化学品、危险品容器及贮存库的适宜温度指示;精密仪器仪表的适宜使用温度范围管理;电气回路及电器过载发热的早期预警温度标识等[5]。
除了感示温度外,可逆有机热变色材料还可以有其它的用途,如它可以用来制作一种电池电压测试片[7],通过测试片的导电层将电池电能转化为热能,使其中的可逆热变色层发生颜色改变,大致推测出干电池电压的高低。再如在轮胎边缘加入合适的热变色材料制成的智能轮胎,当外界温度或内部温度超过轮胎的正常使用温度时,轮胎会变色以示警告。
312 纺织服装及室内装饰
可逆有机热变色材料在出版印刷上的应用人们研究得较早,也较为成熟,有些专利技术已经成功地变成了产品。如可以广泛地应用于印刷和热敏信息记录纸的变色油墨[47];可重复使用的变色纸张;可印刷保密文件的变色墨水以及变色的打印机墨水等。315 医疗
在医疗方面,可逆有机热变色材料主要用于温度标识,如医疗药品的适宜保存温度;治疗过程中温度变化的颜色指示;人体内炎症症候的发现等。
在服装方面,热变色材料已有不少商品问世。
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316 日常生活
在日常生活中,热变色材料可用于家用电器的适宜温度指示,蔬菜、水果、乳制品等各种食品的适
宜保存温度指示等。
它还可以做成指示冷热的智能型材料,比如将涂料镀膜在木材、金属、陶瓷等基材上,可做成指示冷热用的变色茶杯、婴儿用的汤勺、奶瓶等。美国的NATURE公司已将其应用于陶瓷杯,室温时呈现夜幕景象图案,倒入热水后黑夜景象消失,露出白天景象,根据图案便可以知道水的冷热。而婴儿用的汤勺、奶瓶也是基于同样的道理,如果食物很烫,加在勺柄或瓶口的热变色材料就会发生变色以示食物不宜婴儿食用。
另外,变色的铅笔、圆珠笔油,以及变色指甲油、玩具等产品都已经问世,极大的丰富了人们的生活。可以说,可逆有机热变色材料将会越来越多地应用于日常生活的产品,主要方向。317 其他
。如热储存材料、[2]。
可逆有机热变色材料的研究起步较晚,在实际应用方面还有很多空白,随着可逆有机热变色材料研究的深入,可应用于实际的、丰富和方便人们生活的产品一定会越来越多。
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ReversibleOrganicThermochromicMaterials
TANGZi2rong, ZHANGXie
(DepartmentofAppliedChemistry,EastChinaGeologicalInstitute,Fuzhou344000)
Abstract:Thispaperdescirbesthecomponents,theclassifications,thermochromicmechanismandapplicationofreversibleorganicthermochromicmaterialindetail,andtheresearchadvanceofthethermochromicmaterialissummarized.
KeyWords:reversibleorganicthermochromism;thermochromicmechanism;thermochromicmaterial