2
0
5
年7 月
谷雪贤等
.
cs
石 油 树脂 的 合 成 及 改性
CS
石 油 树 脂 的合成 及 改 性
谷雪贤
孙 向东
,
叶 邦格
3 15 8 0
(宁 波 职 业技术 学 院工 学 院 宁 波
)
摘
要
简要 介 绍 了
cs
石 油 树脂 的 合成 路 线 和 石 油 树 脂 的性 能及 用 途
,
。
重 点 介 绍 了石 油 树
, ,
脂 的 加 氢 改 性 和化 学 改 性 方 法 加 氢 改 性 还 包 括 直 接 生 产 加 氢 石 油 树 脂 的 方 法 加 氢 改 性 后 的 石 油 树 脂 产 品氧 化 稳定 性 好 色 泽 浅 可 用 作 路 标 漆 和 增 粘 剂 等 ; 化 学 改 性 方 法 主 要 有 两 种 一 种 是
, ,
用 带 有极 性基 团 的 单 体 马 来 酸 醉 对 石 油 树 脂 进 行 接 枝 共 聚改 性 马 来 酸 醉 改 性 后 的 石 油 树 脂 产 品
,
软化点 % ℃ 色泽
,
7
,
酸 值2
,
.
0 m g KO
份 g 具 有 良好 的 流 动 性
,
,
可用 作 交 通 涂 料 的 配 料 ; 另 一 种 是 在
,
c
s
原 料 中加 人 苯 乙 烯 苯 乙 烯 改 性 后 的 石 油树 脂 软 化 点 9 7
口
℃
产 品适 用 于 热 熔 胶 和 热 敏 胶 的 增 粘
组分
关键词
cs
石 油 树脂
加氢 改 性
化学改性
马亚酸醉
苯乙烯
石 油 树 脂 作 为 石 油 产 品 的副 产 物 由 于 合 成 简 单 价 格 低 廉 并 具 有 良好 的耐 碱 性 耐 水 性 和
耐 候 性 以 及 与 有 机 物 质 具 有 良好 的 相 溶 性 等 优
、
,
几 石油树 脂结构 及性 能
CS
,
、
石油树 脂 的主要化 学结构 式如下
C姚
:
点 应用 越来越 广泛
、
,
。
但 因 石 油 树 脂存 在 脆性 大
。
、
成 膜 性 差 结 构 上 缺 少 极 性 基 团 及 色 泽 深 等缺 点
油 树 脂产 品 存 在 的 缺 点 扩 大 其 应 用 领 域 性途 径 主要有 两 种 一 是加 氢 改 性 使
, ,
,
,
和件
C:
下
3 H
C玩
C
’ 限 制其 在 众 多 领 域 的 应 用 〔〕 通 过 改 性 可 克 服 石
, 。
其改
哗 C
2 0 00
。
~ 瞥H z
C
C
、c
玩一 C 玩
,
s - H HC
十 H C
C玩
一 C 珑于
。
,
cs
石油树
石油 树 脂 在 常 温下 为 固状 热 塑 性 低 相 对
1 00
-
脂分 子 中 的 双 键 加 成 从 而 改 善 其 色 泽 和 抗 氧 化
稳 定 性 ; 二 是化 学 改 性 即 在 几 石 油 树 脂 分 子 中 引人 极 性 基 团 或 在 原 料 中 加 人 单 烯 烃 等 改 性 剂 制得 特 殊 性 能 的 石 油 树脂
、 ,
分子 质 量 聚 合 物 平 均 相 对 分 子 质 量 在
,
由于 石 油 树 脂 属 非 结 晶 形 物 质 故 没 有 一
, 。
定 的熔 点 通 常采 用 环 球 法 测 定 其 软化 点
,
软化
-
。
为 此 笔 者将 几 石 油
,
点 是决 定 石 油 树 脂 用 途 的 主 要 指 标 目 前 国 内 生 产 的石油 树 脂 软 化 点 可 分 为 8 0
16 0
一
树脂 的 合 成 路 线 两 种 石 油 树 脂 改 性 方 法 简 要
介
绍 如下
1
。
11 0
℃ 及 11 0
℃ 两大系列
,
石 油 树 脂 的 性 质 和 用 途列 人 表
l
。
几 石油树 脂 的合成 路线
CS
3 3 1
.
石 油 树 脂 的 改性 石油 树脂加 氢改性 由于
、
石油 树 脂 所 用 原 料 主 要是 石脑 油 裂解 后
一
沸 点在 2 0
二烯 是 线如 图
cs
0 6
℃ 范 围内 的不饱 和烃 类
。
,
其 中间戊
cs
石 油树 脂 相 对 分 子 质 量 小 软 化 点 低
,
、 ,
,
石 油树 脂 的主 要组 分
, 。
基本 采 用 阳离
,
和 含 有 较 多 的 不 饱 和 烯 烃 其在 热 稳 定 性 强 度 和
子催 化聚合 方法 制取 cs 系石 油 树 脂 其 合 成路
1
耐 酸 性 耐 溶 剂 性 等 方 面存 在 不 足 通 常不 能 单独
所示
作为 材 料 使 用
,
。
为 了 克服 石 油 树 脂 的 这 些 缺 陷
,
,
国 外从 2 世 纪 7 年代 就 对 石 油 树 脂 进 行 加 氢 改 0 0 性 的研究 通 过 对 不 饱 和 键 的 加 氢 饱 和 减 少 残 余 的 双 键 从 而 增 强 树 脂 的 氧 化稳定 性 降低 产 品 的 色 泽 同 时 还 可 以 改 善 石 油 树脂 的 粘 合 性 耐 候 性
收稿 日期 ; 2 0 5 0 2 5 7 作者 简 介 : 谷 雪 贤 硕 士 讲 师 主 要 研 究 方 向为 石 油 树 脂 及 表 面活 性 剂
一 一
,
,
q 原书
,
、
。
图 I
s c 石 油 树 脂 的 合成 路 线
,
,
,
。
精
细
石
IN
油
I F NE
化
工
进
展
A D V A N CE S
PE T R O CH E M IC A IS
第6 卷 第
7
期
表
石 油树脂品 种
I
s C 石油 树脂性 质 和用 途
性质 澳值 / (1 0 9 )
一
色泽
5
10
~ ~
密 度/
9
.
e
m
一
3
软化 点/ ℃
酸 值/
一
主要 用途
g
9 Br
・
’
m g
Ko H
・
脂 肪族 脂 环族
c s / eg
c c
s
石 油树 脂
11
s
石 油树 脂
18
10
}:{ {
1 05
.
0 6 ) ( 6
50
~ ~
1 10
30 25 20
45
l
125
1 50
~
55
1
增 粘 剂 橡 胶共 混 剂 路 标 漆 粘 接 剂 增 粘剂 橡 胶 添 加 剂
, , , ,
共聚石油树脂
6
一
一
~
0 6
热 熔 胶 粘剂 粘 合 剂 路 标 漆 纸 张施 胶 剂 增 粘 剂
, , ,
,
和 相 溶性 等
。
乙 烯改 性 菇 烯 改 性 此 类 改 性 剂 可 改 善 产 品 的 溶
、 、
、
,
加氢 主 要 有 浆 态 固 定 床 喷 淋 塔
可 采 用 一 段 或两 段 加 氢工 艺
。 ,
3
种方法
,
解 性 色 泽 和稳 定 性 等 ; 第 二 类 是 用 带 有 极 性 基 团
、
其 生产方 法是将 石
,
的单 体 对 石 油 树 脂 进 行 接 枝 共 聚 改 性 如 马 来 酸
,
油 树脂 溶 于 环 己 烷 或 矿 物 油 等 溶 剂 中 加人 负 载 在 氧 化 铝 或 硅 藻 土 上 的 镍 或铝 催 化 剂 在 加 热 状 态 下 通 人 氢 气 进 行 加 氢 反 应 其 反 应 产 物经 蒸 馏 后 即得 到加氢 改性石 油树脂
o
, ,
醉改 性 丙烯 酞胺 改 性 多元 醇 扩链 等 下 面 主要 介 绍 马 来 酸配 改 性 和 苯 乙 烯 改 性
3
2
.
.
、
、
,
。
1
马来 酸配 改性
CS
3 〔〕
。
由于
,
石 油 树脂 粘 合 性 能 和 附 着 力 差 软 化
,
、
,
aa k z
i k
等 闭 提 出直 接 生 产 加 氢 石 油 树 脂 的
,
点 低 与 极性 树 脂 相 溶性 差 因 此 在 粘 合 剂 涂 料 等 方 面 使用 受 到 限制 来 用 马 来 酸 醉 接 枝 改 性 石 油 树 脂 能 显 著 提 高其 粘 合 性 能
、
方 法 将 10 份 石 油 裂 解 组 分 中 的 不 饱 和 烃 类 经 蒸 馏 预 处 理 在 氟 化 硼 催 化剂 存 在 下 与 阳 离子 聚
, ,
,
CS
,
。
马 来 酸配 接
、
合 反 应 得 石 油 树脂 产 物 在 石 油 树脂 产 物 中 加 人
以 硅 藻 土 为 载 体 镍 为 活 性 组 分 的 催 化剂 并 通 人
、 ,
,
;
枝 的 石 油 树脂 目 前 在 压 敏 胶 粘 剂 热 熔 胶 交 通 路
标 漆 橡 胶增 粘 剂 涂 料 纸 张 施 胶 剂 等方 面 获 得 广泛应 用阉
、
、
、
、
7 氢气 在 2
, ,
0 ℃
下 反应s
、
h
,
粗产 物 中 加 人 3 0 份 环
, ,
。
目 前 主 要 生 产 商 有 日本 瑞 翁 韩 国
,
、
己 烷 溶 剂 再 经 蒸 馏 过 滤 除 去 催 化 剂 滤 液 中加
科隆 美 国 埃 克 森 等 我 国 则 很 少 有 厂 家 生 产 该 类
人
0
.
5 3
。
份抗氧剂
.
10
0 1
,
慢 慢 升 温 至 20
,
℃
,
在真
树脂
。
空 度 为2 6 7
k Pa
条 件 下 除去 溶 剂 得 加 氢 石 油 树
马 来 酸 配 (M A H )接 枝 反 应 一 般 发 生 在 CS 石
脂产 品
、
油 树脂 的 无 定 型 部 分 引 发 剂 受 热 分 解 产 生 的 游 离基 夺取 主链 点 再与
、
,
由 该 工 艺 合 成 的石 油 树脂 具 有 良好 的 耐 热 稳 定性 抗 电阻性和 较低 的色泽
, 。
a
位 上 的氢 原 子 形 成 游 离 基 活性
,
,
M AH
接 枝 反 应 反 应 方程 式 如 下
,
:
此 外 还 可 采 用 加 成 法 对 石 油 树 脂进 行 澳 化 改 性 澳 化 后 的 石 油 树 脂 在 相 对 分子 质 量 玻 璃 化 转 变 温 度 热 稳 定 性 和 阻 燃 性 等方 面 都 有 一 定 的 提
、
从反 应 产 物 可 见 在
,
CS
石 油 树脂 主 链 上 引 入
。
极 性 基 团 增 强 C 石 油 树 脂 的极 性
、 、
S
马 来 酸 配 改 性 树 脂 一 般 操 作步 骤 是 : 将 石 油
高〔 〕
3 2
.
5
。
树 脂 马 来 酸 配 引 发 剂 按 一 定 比例 称 量 后 置 人
石油 树脂 化学 改性
四 颈 瓶 内通 氮 气 保 护 ; 边 搅 拌 边 加 热 加 热 至 所 需
,
,
化 学 改 性根 据 c s 裂 解 气 中 的 可 聚 组 分 和 石 油 树脂 的 化 学 性 质 进 行
, 、 。
CS
温度 反应一 定 时 间后 取 出
, ,
,
,
。
将改 性 后 的 石 油 树
5 % Na H o
,
目前 石 油 树脂 的化 学
CS
脂研碎 取 少 量 粉碎 的 改 性 树脂 在
; j 7 中煮 沸 3 h 过 滤 干 燥 反 复 多 次 [
溶液
改 性 方 法 主 要 有 两
类 第 一 类是 在
原 料 中加人
,
得 可作 为 热
单烯 烃 芳 香 族 不 饱 和 烃 和 脂 环 烃 等 改 性 剂 如 苯
熔 胶 增 粘 剂 用 的 马 亚 酸 醉改 性 树 脂
。
千 R e H 一e H C H 去 +
MA H
一
千R
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一
C一 CH 氏
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20 5
年
7
月
谷雪贤等
.
CS
石 油 树 脂 的合 成 及 改 性
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及
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一
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〕
均介 绍 了
,
脂 的方 法 其 中
CS
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川 5 等 〔 提 出 用苯 乙 烯 对 C
石 油 树 脂 用 马 来 酸 配 进 行 接枝 的 方 法 及 应 用 其 中
M iz i u
:
石 油 树 脂 进 行 改 性 其方 法 如 下 : 往 反 应 器 中 加 人 原 料 和 苯 乙 烯 甲苯 其 中 甲 苯 为 非 活 性 体 用
, 、
‘ “ 提 等〔 〕 出 的 马 来 酸 配改 性 石 油 树 脂 的 方
,
,
法如下
作 溶 剂 控 制 脂 肪 族不 饱 和 烃 与 芳 香 族 不 饱 和 烃
1 7 17 9 CS
,
将
0 1
m
商 品 环 戊 二 烯 加 人到 2
,
0 0 0 9辛
的质量 比 为9 6
3
一
、
:
4
,
脂肪族 不 饱 和 烃 包 括 异 丁 烯
、
1
,
烷溶 剂 中
同 时加 人 2 5
,
9
,
把 催 化剂
h
,
,
然后 以
,
丁 二烯 异 戊 二烯 和 间戊 二烯 ; 芳香 族 不饱 和
。
n 5 口而 的 速 度 通 人 氢 气 反 应 1
通过过滤
.
烃 为苯 乙 烯
为
5
:
然 后 再 加 人 总 质 量 分数 3 % 的 液 体
,
除 去 催 化 剂 蒸 馏 滤 液 收 集 18 0 原料
A
,
一
18 4
℃ 馏分 得
1 9 三氯
三 氯 化 铝 催化 剂 A C 3 与 水 及 溶 剂 甲 苯 的 质 量 比 I 1
1: 0 5
.
待用 ; 往 1 衬高 压反应 釜 中加人 1
,
在5 0
.
℃下
保 温 反 应Z
,
h
,
所 得 产物 的
化 铝 催 化剂 和 2 0
,
L m
0 溶 剂 (1
,
m L环
己 烷 和 s m L二
9
,
加 德纳 色度 为
,
3 5 (15 0 4 6 3 0
) 软 化 点 9 7 C (环 球
甲苯 混 合 物 ) 用 恒 压 滴 液 漏 斗 滴 加 8 1
7 9 丁 二烯
,
原料
A
和
法 ) 此 软 化 点 较 高 的 浅 色 改 性 石 油 树脂 适 用 作 热
滴 加 完 后 再恒 温 反 应 Z
,
h
。
然后 加人 甲
熔 胶 和 热 敏胶 的 增 粘 组 分
4
。
醇 除 去 催化 剂 并 水 洗 得 石 油 树 脂
油树 脂 中加入
Z h
,
往 制 得 的石
℃ 下 反应 ℃
、
0 5%
.
的马 来 酸醉
,
,
于20
s C 石油 树脂 的发展趋 势
目前 世 界 范 围 内 的 石 油 树 脂 开 发 生 产 与 应
、
得 改 性 石 油 树 脂 产 品 其 软 化 点 为9 6
、
色
,
泽
7
酸值2
.
0 m g KOH / g
,
且 具 有 良好 的 流 动 性
。
用 正 以 惊 人 的 速 度 发 展 特 别 是 对 高性 能 高 功 能 化 的石 油 树 脂 需 求 越 来 越 大
。
,
、
该 树 脂 可 用 作交 通 涂 料 的 配 料
在 10
30
#
世 界发达 国家生产
、
9
马 来 酸 配 改 性 石 油 树 脂 中加 人 1 2
s
9
su
石 油 树脂 的 趋 势 正 向 着 规 模 大 型 化 品 种 多 样 化 和牌 号 系 列 化 的 方 向 发 展 人 们 期 待着 石 油 树 脂
,
u 增 塑 剂 (肠 r
h in o l
S T
1 10
)
、
20 9
重 碳 酸 钙 (K a n ) 66
、
i
)
、
20 9
e
,
en 轻 质 碳 酸 钙 (W it
H
9二
氧化钦
-
更 加淡 色化 特殊化 差别 化甚至信 息化
, ,
、
、
。
现在 国
(T ip a ,
15 3 T )
,
A
一
2 20
) 和 1 00
9
玻 璃 填 充 物 (GB
。
外 改 性 石 油 树 脂 产 品 应 用 较 多 而 国 内 对 其研 究
和 生 产仍 还 很 少 生 产 工 艺 技术 比 较 落 后 石 油 树 脂 产品 的质 量 品种 性 能 均不 尽 人 意
、 、 、
,
然 后 将该 混 合物 在 2 0 芳香烃 改 性
℃ 油 浴 中加 热 至熔
。
8 化 即 得 性 能 优 良的 路 标 漆 〔 〕
因此 对
。
,
3 2 2
. .
石 油 树 脂 的改 性 开 发 石 油 树 脂 下 游 产 品 从 而 扩
,
当 原 料 中单 烯 烃 含 量 较 少 时 在 聚 合 过 程 中 很 容 易 形 成 高 相 对 分 子 质 量 不 溶性 聚 合 物 一 些 厂 家 为 了解 决 这 个 问 题 在 原 料 中 加 入 一 些 单 烯
,
大 石 油 树 脂 的 用 途 是 石 油 树脂 发 展 的 方 向 参考 文献
李 成 贵 刘 栓 样 石 化技 术 与应 用
王 军 化学 与 粘 合 2 加3 (5 ) 2 53
,
,
.
,
,
.
,
烃改性 剂 如
,
,
,
2
一
甲基
一
2
一
丁烯 砧 烯 苯 乙烯
。
、
、
20 1
2
,
(5 )
:
28 8
~
29 2
:
~
等 其 中 以 芳香 烃 改 性 较为 常 见
,
石油 树 脂 经芳
,
5
:
王 英 龙 青岛 科 技 大 学 学 报 2 加 3 〔 ) 9
.
,
,
5 6
一
香 烃 改 性 后 其 色 泽 显 著 降低 软 化 点 升 高 适 用
于 作 热 熔 胶 和 热 敏胶 的 增 粘 组 分
, 。
9 6
o
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芳 香 烃 改 性 的 一 般 操作 方 法 是 将 芳 香 族 不 饱
和 烃 与 c s 原 料 混 合 在 一 定 温 度 和 催 化 剂作 用 下
Pr o e e s 二 U S
,
.
4 6
58
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韦 玮 郭 九如 西 安 交 通 大学 学 报
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,
,
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7 9
一起 聚 合 而 得 到 改 性 石 油 树 脂 及
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李 西 忠 山 东 轻 工 业 学 院 学报
.
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陈均 志 代辉 化 学 世 界
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第6 卷 第
7
期
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