生活饮用水总硬度检验法
一、 测定方法
乙二胺四乙酸二钠滴定法
二、方法依据
《生活饮用水标准检验法》GB5750-85
三、测定范围
3.1本规范规定了用乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）滴定法测定生活饮用水及其水源水的总硬度。
3.2本规范适用于生活饮用水及其水源水总硬度的测定。
3.3本规范主要用于干扰元素铁、锰、铝、铜、镍、钴等金属离子，能使指示剂褪色，或终点不明显。硫化钠及氰化钾可隐蔽重金属的干扰，盐酸羟胺可使高铁锰离子还原为低价离子而消除其干扰。
3.4由于钙离子与铬黑T指示剂在滴定到达终点时的反应不能呈现出明显的颜色转变，所以当水样中镁含量很少时，需要加入已知量镁盐，以使滴定终点颜色转变清晰，在计算结果时，再减去加入的镁盐量，或者在缓冲溶液中加入少量MgEDTA，以保证明显的终点。
3.5若取50mL水样，本规范最低检测质量浓度为1.0mg/L。
四、测定原理
当水样中有铬黑T指示剂存在时，与钙、镁离子形成紫红色螯合物，这些螯合物的不稳定常数大于乙二胺四乙酸钙和镁螯合物不稳定常数。当pH=10时，乙二胺四乙酸二钠先与钙离子，再与镁离子形成螯合物，滴定至终点时，溶液呈现出铬黑T指示剂的天蓝色。
五、试剂
5.1缓冲溶液（pH=10）。
5.1.1称取16.9g氯化胺，溶于143mL氨水（ρ20=0.88g/mL）中。
5.1.2称取0.780g硫酸镁（MgSO4·7H2O）及1.178g乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA·2H2O）,溶于50mL纯水中，加入2mL氯化胺－氢氧化胺溶液（1.1）和5滴铬黑T指示剂（此时溶液应呈紫红色。若为天蓝色，应再加极少量硫酸镁使呈紫红色），用Na2EDTA标准溶液（5）滴定至溶液由紫红色变为天蓝色。合并
1.1及1.2溶液，并用纯水稀释至250mL。合并后如溶液又变为紫红色，在计算结果时应扣除试剂空白。
注：①此缓冲溶液应储存于聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶中。防止使用中应反复开盖便氨水浓度降低而影响pH值。缓冲溶液放置时间较长，氨水浓度降低时，应重新配制。
②配制缓冲溶液时加入MgEDTA是为了使某些含镁较低的水样滴定终点更为敏锐。如果备有市售MgEDTA试剂，则可直接称取1.25gMgEDTA，加入250mL缓冲溶液中。 ③以铬黑T为指示剂，用Na2EDTA滴定钙、镁离子时，在pH值9.7～11范围内，溶液愈偏碱性，滴定溶液愈敏锐。但可使碳酸钙和氢氧化镁沉淀，从而造成滴定误差。因此滴定pH值以10为宜。
5.2硫化钠溶液（50g/L）：称取5.0g硫化钠（Na2S·9H2O）,溶于纯水中，并稀释至100mL。
5.3盐酸羟胺溶液（10g/L）：称取1.0g盐酸羟胺（NH2OH·HCI）,溶于纯水中，并稀释至100mL。
5.4氰化钾溶液（10g/L）：称取10.0g氰化钾（KCN）,溶于纯水中，并稀释至100mL。注意，此溶液剧毒！
5.5Na2EDTA标准溶液[c(Na2EDTA)=0.01mol/L]：称取3.72g乙二胺四乙酸二钠（Na2C10H14N2O8·2H2O）溶解于1000mL纯水中，按5.5.1～5.5.2标定其准确浓度。
5.5.1锌标准溶液：称取0.8137gZnO,溶于盐酸溶液（1+1）中，置于水浴上温热至完全溶解，移入容量瓶中，定容至1000mL，并按下式计算锌标准溶液的浓度。 C(ZnO)=0.8137/81.37=0.01mol/L
5.5.2吸取25.00mL锌标准溶液于150mL锥形瓶中，加入25mL纯水，加入几滴氨水调节溶液至近中性，再加5mL缓冲溶液和5滴铬黑T指示剂，在不断振荡下，用Na2EDTA溶液滴定至不变的天蓝色，按下式计算Na2EDTA标准溶液的浓度： C(Na2EDTA)=C(Zn)*V2/V1
式中：c(Na2EDTA)——Na2EDTA标准溶液的浓度,mol/L；
c(Zn)——锌标准溶液的浓度,mol/L；
V1——消耗Na2EDTA溶液的体积,mL；
V2——所取锌标准溶液的体积,mL；
5.6铬黑T指示剂：使用固体铬黑T粉末作指示剂；
六、仪器
6.1锥形瓶，150mL
6.2滴定管，50mL
七、分析步骤
7.1吸取50.0mL水样（若硬度过高，可取适量水样，用纯水稀至50mL，若硬度过低，改取100mL），置于150mL锥形瓶中。
7.2加入1～2mL缓冲溶液，5滴铬黑T指示剂，立即用Na2EDTA标准溶液滴定至溶液从紫红色成为不变的天蓝色为止，同时做空白试验，记下用量。
7.3若水样中含有金属干扰离子，使滴定终点延迟或颜色发暗，可另取水样，加入0.5mL盐酸羟胺及1mL硫化钠溶液或0.5mL氰化钾溶液再行滴定。
7.4水样中钙、镁含量较大时，要预先酸化水样，并加热除去二氧化碳，以防碱化后生成碳酸盐沉淀，滴定时不易转化。
7.5水样中含悬浮性或胶体有机物可影响终点的观察。可预先将水样蒸干并于550℃灰化，用纯水溶解残渣后再行滴定。
八、计算
8.1总硬度以下式计算
ρ(CaCO3)=(V1-V0)*c*100.09*1000/V
ρ(CaCO3)——总硬度(以CaCO3计)，mg/L；
V0——空白滴定所消耗Na2EDTA标准溶液的体积，mL；
V1——滴定中消耗乙二胺四乙酸二钠标准溶液的体积，mL；
c——乙二胺四乙酸二钠标准溶液的浓度，mol/L；
V——水样体积，mL；
100.09——与1.00mL乙二胺四乙酸二钠标准溶液[c(Na2EDTA)=1.000mol/L]相当的以mg表示的总硬度（以CaCO3计）。
8.2硬度可依下表互相换算
硬度换算表