2012年第11期，，，，
精细化工原料及中间体
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2012年乙醛、醋酸及其衍生物技术、市场研讨会论文摘选
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醋酸下游产品
王科谭平华
新技术进展
（西南化工研究设计院国家碳一化学工程技术研究中心工业排放气综合利用国家重点实验室，四川成都610225）
摘
要：醋酸是重要的有机化工原料之一，随着国内醋酸产能的迅猛增加，亟需下游新技术、新产业链
来为其寻找出路。本文介绍了西南化工研究设计院醋酸制乙醇以及醋酸/甲醛合成丙烯酸（酯）等新技术进展，并简要分析其经济性和发展前景。
关键词：醋酸，丙烯酸，乙醇，甲醛
1前言
醋酸是重要的有机化工原料之一，主要用于生产醋酸乙烯、醋酸酯、醋酐、双乙烯酮、氯乙酸、醋酸纤维等，或作为PTA 、农药、医药和燃料等工业生产过程中的溶剂或原料。过去，我国没有低成本醋酸生产核心技术，因而醋酸行业的技术及市场长期受制于西方发达国家。近十多年来，随着西南化工研究设计院20万吨甲醇羰基化合成醋酸技术的开发成功，国内醋酸行业开始了新一轮的产业升级，产能、产量、消费量均呈快速增长势头，2010年我国醋酸产能达到700万吨/年，醋酸产量为383.8万吨，表观消费量368.1万吨。。
从醋酸下游衍生产品开发方面来看，我国醋酸行业下游产业链已经基本形成，但是传统的醋酸下游产业链，如醋酸乙烯（VAM ）、醋酸酯、对苯二甲酸（PTA ）、醋酐、氯乙酸、双乙烯酮等需求的增速明显低于醋酸产能的扩张速度，国内产能已显示过量，下游市场竞争已非常激烈。供过于求的市场状况，将进一步压低醋酸产品的利润，因此从生产有机化工中间体延伸到终端应用产业，以及发展高附加值产品将成为醋酸企业增强核心竞争力的必然选择。
因而，寻找新的下游产品也成为后续发展的重点之一，在有潜在开发价值的醋酸下游产品中，以醋酸为原料合成乙醇、丙烯酸将从根本上解决大批量的醋酸资源、是一条技术经济性非常好的非石油、非粮食合成大宗化工品的路线。且该技术路线符合我国煤多、油少、气贫的资源结构情况和国家倡导的煤
化工产业政策。本文介绍了西南院醋酸合成丙烯酸及乙醇的研究进展，从经济上分析该过程工艺的可行性。
2醋酸合成丙烯酸
我国丙烯酸主要用于生产丙烯酸酯，约占丙烯酸总消费量的80%，丙烯酸主要应用于建筑和交通等基础设施建设，如丙烯酸乳胶、建筑涂料、密封胶等丙烯酸酯产品。目前我国丙烯酸生产主要采用引进的丙烯氧化技术。
醋酸合成丙烯酸主要为羟醛缩合反应，它是增长碳链、合成不饱和羰基化合物的重要有机反应。采用醋酸与甲醛进行羟醛缩合可合成丙烯酸，机理如下：首先，醋酸受到催化剂的吸附，形成负碳离子，负碳离子在分子内发生质子转移，与甲醛发生缩合，接着进行脱水，从而形成丙烯酸。化学计量反应式为：
CH 3COOH+HCHO→H 2C=CHCOOH+H2O
该反应也可用于醋酸甲酯、醋酸乙酯与甲醛缩合，反应机理相同，合成的产品则为丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
醋酸-甲醛的羟醛缩合反应合成丙烯酸过程中，许多副反应也会同时发生，导致反应选择性降低。研究表明，选择合适的催化剂可以有效降低或避免部分副反应的发生，提高了该反应的选择性和收率。因而，以醋酸为原料合成丙烯酸过程的核心技术是催化剂的开发。
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2.1西南化工研究设计院研发进展
醋酸制丙烯酸的催化剂研究已有几十年历史。人造沸石（decalso ）、氧化硅负载Na 、Ka 、Rb 、Ca 、Cs 等的催化剂对醋酸合成丙烯酸都有活性，该反应的主要副产物为丙酮和CO 2，且副反应随着温度升高而加剧。研究结果表明，酸性氧化物对羟醛缩合反应表现出高的选择性、但是反应活性低；而碱性氧化物的催化剂活性高。酸-碱双功能催化剂既可以提高反应选择性，也可以提高产率。
（1）西南院早期研究
西南院上世纪80年代就开始了醋酸/甲醛合成丙烯酸的研究；催化剂主要活性成分为K ；主要是二氧化硅晶球负载氢氧化钾，催化剂活性选择性80%，但是反应速度慢，时空收率较低。
（2）最新研究进展
对我院原有的催化剂进行改进和完善；同时开发了新型铯系列催化剂；以及酸碱双功能催化剂；已经完成催化剂2000小时寿命测试，性能稳定。
催化剂性能指标如下：
反应的选择性大于80％（以醋酸计）；单程转化率大于60％（以醋酸计）；催化剂活性200g/（kg ·h ）。（3）即将开展的研究
西南院在催化剂开发成功基础上，正在开展中试研究工作；同时，将进行产品分离研究以及甲醇氧化制甲醛和醋酸/甲醛脱水工艺的集成。在完成以上工作后，完成醋酸-甲醛合成丙烯酸技术的工艺软件包。
2.2醋酸合成丙烯酸过程和经济性分析
从醋酸(酯)/甲醛合成丙烯酸（甲酯）过程中，除了生成丙烯酸（甲酯）、水外，还有丙酮、甲酸、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等副产物生成，其基本流程如图
1所示，首先是醋酸或其酯与甲醛在催化剂条件下
发生缩合反应生产丙烯酸或其酯，然后把没有反应完全的醋酸或醋酸酯回收循环利用，粗丙烯酸或其酯的混合物进行进一步精制，就能得到丙烯酸（酯）。
图1
醋酸/甲醛缩合制备丙烯酸与丙烯氧化制丙烯酸比较如表1所示。
表1丙烯氧化法和醋酸-甲醛法比较
项目
原料
副产物和尾气催化剂组成和活性反应器反应温度反应压力收率选择性反应步骤优点缺点分离塔研究阶段
丙烯、空气
丙烯氧化法醋酸-甲醛法
醋酸或醋酸甲酯、甲醛或者甲醇丙酮、甲酸、水、甲烷、CO 2、CO 铯－硅系列固定床
醋酸、丙酸、乙醛、糠醛、丙酮、甲酸、马来酸；CO 2、CO 、氮气钼－铋或钼－矾系固定床
290～400℃；250～300℃
微正压（
360℃～400℃
微正压（
85％85%
二步工艺成熟
原料价格高，爆炸极限要求，安全等级高
80％>80%
一步，采用甲醇（二步）原料廉价、
5个，共沸精馏
工业化生产
中试开发
大规模、低成本醋酸资源，为醋酸合成丙烯酸提供了可能。甲醇报价基本稳定在3000元/吨以下，醋酸价格稳定在3200元/吨以下，甲醛价格稳定在
以目前醋酸甲醛合成丙烯酸的研究结果为基础，其原料成本消耗与丙烯氧化比较如表2所示，以及公共工程消耗如表3所示。
1600元/吨以下，丙烯酸报价波动较大，近年来最高
达21000元/吨，平均也在16000元/吨左右。
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表2原料消耗比较规格单价（元/吨）
单耗
金额（元）
醋酸－甲醛甲醛37%1200～15001502kg 1800～2250工艺
醋酸99%
3300～37001052kg 3470～3890
催化剂0.2kg/t
20合计5294～6166
丙烯
99%11000～13000655kg 7209～8520
丙烯氧化压缩空气工艺
催化剂合计
7209～8520
表3公用工程消耗（初步模拟结果）规格
单价
单耗金额（元）
蒸汽1.5MPa 180元/吨
4.0吨/吨
720电0.55元/（kW ·h ）
820kW ·h
451脱盐水5元/吨1050冷却水0.5元/吨
480
240小计
1461
由以上数据可以看出，从煤→甲醇→醋酸及甲醛→丙烯酸的路线将使丙烯酸的生产成本有大幅度的下降，而且从煤制甲醇下游产业链分析，产品关联度高、资源利用率高，是一条科学、经济的工艺技术路线。
3醋酸制乙醇
乙醇（酒精）目前基本采用粮食发酵方法生产。随着粮食价格上涨，乙醇的价格也不断攀升。近年来，无水乙醇的价格接近8000元/吨。另一方面，我国已成为世界第三大推广应用燃料乙醇国家，未来燃料乙醇的潜在市场高达上千万吨。因此，乙醇是醋酸下游一个市场前景非常好的能源产品。
3.1技术路线
由醋酸合成乙醇公开的技术报道主要有两种方法，一种是一步法，即醋酸直接加氢合成乙醇（式
1）；另一种是两步法，醋酸首先酯化合成醋酸酯（如
醋酸乙酯），然后醋酸酯再加氢合成乙醇（式2~式3）。从化学反应式上看，两条路线合成乙醇的总反应
式相同，即采用这两条路线合成乙醇时，主要反应原料都是醋酸和H 2，并且物料消耗的量也一致。
醋酸直接加氢：
CH 3COOH+2H2→C 2H 5OH+H2O
(1)
醋酸酯化再加氢：
酯化：CH 3COOH+C2H 5OH →
CH 3COOC 2H 5+H2O(2)
加氢：CH 3COOC 2H 5+2H2→2C 2H 5OH
(3)
总反应：CH 3COOH+2H2→C 2H 5OH+H2O (4)两步法醋酸合成乙醇的工艺流程中，醋酸酯化合成醋酸酯技术已经实现工业化。在醋酸酯化合成醋酸酯过程中，与醋酸接触的设备仅限制在反应酯化塔中，因此采用两步法仅酯化塔对局部设备材质的要求较高，而后续流程中醋酸酯分离工序，以及醋
酸酯加氢工序均可采用普通材质设备，避免了因接触醋酸而大规模使用耐腐蚀性材料，可相应减少设备的投资成本。醋酸经酯化合成乙醇的工艺流程简
图见图2。
图2醋酸经酯化合成乙醇路线
3.2技术开发进展
在醋酸经酯化再加氢合成乙醇路线中，醋酸酯化合成醋酸甲酯/醋酸乙酯已经实现工业化，因此本路线中的关键部分醋酸酯加氢合成乙醇。西南化工研究设计院（简称西南院）采用固定床反应器，开发了新型醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，在催化剂作用下，醋酸酯加氢的反应温度在180~280℃，反应压力
0.5~5MPa，醋酸酯的单程转化率>97%，乙醇的选择
性>98.5%，乙醇的收率>1200g·L cat -1·h -1；反应条件温和，催化剂稳定性好。
在小试实验的基础上，西南院对技术进行了鉴定并对新型加氢催化剂进行了单管模式实验，在单管模式实验的基础上又完成了百吨级“醋酸-醋酸酯-乙醇”的中试实验，实验达到了预期的效果。目前已经完成了20万吨级醋酸经酯化加氢制乙醇的工艺软件包设计，并将在河南省建成首套20万吨级的工业装置。
针对两步法醋酸合成乙醇技术，西南院已经申请专利6项，形成了具有自主知识产权的新工艺和新技术。
3.3经济性分析
采用两步法醋酸合成乙醇，理论上每生产1吨乙醇需消耗醋酸1.3吨，即相当于消耗约1.9吨的醋
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酸乙酯，同时加氢过程需消耗氢气972m 3。
现以生产能力为100kt/a的乙醇装置估算相应的原料及动力消耗指标（一年以7200h 计）如表4所示。
表4100kt/a醋酸经酯化合成乙醇物料消耗及公用工程序号
名称
规格
单价
单耗
金额
我国每生产1吨乙醇需3.3吨玉米，而美国仅需2.8吨玉米，同时我国生产1升乙醇需消耗9.5升水，美国仅需1.4升。由于我国燃料乙醇生产成本高，因此国家指定生产燃料乙醇的企业均给与了政策性财政补贴。目前粮食发酵法生产乙醇市场价格达到了
（每吨乙醇）（元）
（一）原辅材料费
7000元/吨，而正在开发的纤维素乙醇技术，据各企业公开的数据成本为7000~8000元/吨，因此两步法
醋酸合成乙醇6600元/吨的生产成本具有较大竞争优势。
5410
99%
1.2元/m33000元/t
1025m 3/t12301.36t/t
4080100667
120元/t
380V/220V0.45MPa 5oC
0.56元/
（kW ·h ）
12312344
H 2
醋酸催化剂
5结论
2013年我国醋酸产能将达到900万吨，届时，
廉价、丰富的醋酸资源将为醋酸下游产品提供原料保障。开展以醋酸为原料合成乙醇以及丙烯酸的工业化开发研究，不仅可以解决醋酸、甲醇等产能过剩问题，而且对于提高经济效益，满足国内紧俏化学品需求提供了技术支撑。该过程开发符合我国能源资源结构和国家倡导的煤化工产业政策，是有效补充我国石油资源不足、保障大宗化学品需求的重要途径，同时对保证我国能源安全和经济可持续发展具有重要战略意义。
（二）燃料动力费
蒸汽电循环水冷冻水
4.0t/t350t/t12t/t20Nm 3/t
[1**********]7
·160（kW h ）/t90
0.20元/t0.15元/Nm3
仪表空气露点
我国发酵法生成燃料乙醇的技术也存在较大差距，以玉米为原料，我国玉米成本高于美国近80%，
2012年乙醛、醋酸及其衍生物技术、市场研讨会
《论文集》有售
中国石油和化学工业联合会于2012年9月21－23号在山东德州市召开了“2012年乙醛、醋酸及其衍生物技术、市场研讨会”，现尚有少量《论文集》可供出售，每本150元（包括邮费），欲购从速，款到即寄。《论文集》的主要内容有：
1）低水体系羰基合成醋酸的探讨；2）甲醇羰基合成醋酸反应液水含量控制技术；3）醋酸/醋酐行业主搅拌国产化及
液体搅拌的应用；4）我国醋酸主要下游产品的进出口分析；5）拜耳在线光谱分析系统在国内醋酸行业的应用；6）国产锆材在醋酸设备上的应用及其技术发展现状；7）铑／铱一碘催化甲醇羰基合成醋酸实验装置工艺研究；8）醋酸装置扩能工艺探讨；9）乙醛产品深加工探讨；10）醋酸反应釜的运行维护与检修；11）双乙烯酮丙酮加成物的合成研究；12）三醋酸纤维素酯的制备工艺研究；13）醋酸乙酯生产技术进展及市场分析；14）国内外醋酸乙烯生产技术研究进展；15）聚乙烯醇生产技术进展及市场分析；16）我国对苯二甲酸的生产及市场分析；17）精对苯二甲酸生产的技术进展；18）季戊四醇生产技术进展及市场分析；19）氯乙酸工艺开发与应用进展；20）我国氯乙酸生产技术现状及市场分析；21）EVA 树脂研究及应用进展；22）生物质合成气制燃料乙醇的技术现状及思考；23）吉非替尼合成路线图解；24）卤代吡啶化合物和2,3-二氯吡啶的合成进展；25）(E）-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯合成工艺研究；26）氯乙酰氯在农药中的应用及开发前景；27）我国醋酸乙烯生产技术现状及市场分析；28）N-苯基马来酰亚胺的合成研究进展；29）
20吨/年2，3-环戊烯并吡啶工业化生产工艺总结；30）咪唑乙烟酸及其中间体的合成进展；31）醋酸装置316L 管线焊接
区域腐蚀原因及对策；32）乙酰胺的合成研究；等等。
地
址：江苏省南通市中南世纪城4-303（2226018）
《乙醛醋酸及其衍生物》编辑部收
邮箱：ykh5838911@163.com
联系人：花永康电话：0513-81189775，[1**********]