Hefei University
《化学工艺学》
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21世纪天然气化工论文 化学与材料工程系 、、级化工、、班 刘、、 2015-05-04
21世纪的天然气化工
【摘要】 本文通过阐述了天然气的分布情况、利用结构和在化工领域中的发展趋势。特别地介绍了国内外当代天然气化工技术进展。以便与以后的天然气化工的研究方向。指出了天然气化工发展的越来越受到人们的关注。
【关键词】 天然气 21世纪 化工 应用
【引言】
世界上的天然气资源极其丰富，据美国《油气杂志》2006年统计，探明储量达174.97Tm3，在世界能源消费结构中占得比例重达35%，成为仅次于石油的第二大能源。天然气化工年耗天然气量约为140Gm3，约占世界天然气总消耗量的5%。目前世界上76%的合成氨，80%的甲醇，42%的乙烯是以天然气为原料制得的，可见天然气化工大有可为。我国天然气储量也很大，但是我国的天然气化工起步较晚，如何合理、有效地利用天然气，已然成为当今世界的重要课题。随着我国石油供需矛盾的不断加大，而天然气资源相对丰富，天然气将成为石油的补充和替代能源，天然气化工利用成为新世纪石油化工的重点。
一，天然气简介
天然气，是一种多组分的混合气态化石燃料，主要成分是烷烃，其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷。它主要存在于油田、气田、煤层和页岩层。天然气燃烧后无废渣、废水产生，相较煤炭、石油等能源有使用安全、热值高、洁净等优势。天然气又可分为伴生气和非伴生气两种。
天然气作为能源利用有以下优越性：
1.利用天然气使环境效益优越：与煤和石油相比，天然气作燃料可以明显减少环境污染，天然气的燃烧排放量低于石油和煤的燃烧排放量。
2.天然气是优质能源：由于天然气组份不含一氧化碳，这就减少了泄漏对人畜生命造成的危害性，而煤制气含有20%—30%的一氧化碳，如因管道泄漏，会 引起人畜中毒甚至死亡。
3.天然气是高效能源：天然气在联合循环发电利用中，热能利用率可达55%，高于原油和煤的热能利用率。
4.天然气是安全能源：天然气着火温度高，爆炸界限窄，相对密度较空气轻，
安全性能好。
5.天然气资源丰富：全球丰富的天然气资源完全可以满足人类较长时期的需求。
6.使用方便：天然气供居民作燃料具有方便、节省时间和劳动力的优越性。尽管天然气是无色无味的，然而在送到最终用户之前，还要用硫醇来给天然气添加气味，以助于泄漏检测。
天然气不像一氧化碳那样具有毒性，它本质上是对人体无害的。不过如果天然气处于高浓度的状态，使空气中的氧气不足以维持生命的话，还是会致人死亡的，毕竟天然气不能用于人类呼吸。作为燃料，天然气也会因发生爆炸而造成伤亡。虽然天然气比空气轻而容易发散，但是当天然气在房屋或帐篷等封闭环境里聚集的情况下，达到一定的比例时，就会触发威力
巨大的爆炸。爆炸可能会夷平整座房屋，甚至殃及邻近的建筑。甲烷在空气中的爆炸极限下限为5%，上限为15%。 天然气车辆发动机中要利用的压缩天然气的爆炸，由于气体挥发的性质，在自发的条件下基本是不具备的，所以需要使用外力将天然气浓度维持在5%到15%之间以触发爆炸。
二、天然气技术方向
天然气化工利用技术经过几十年发展形成了两条技术路线: 一是天然气直接转化制化工产品;二是天然气先转化为H 2、CO 的合成气再生产化工产品。
由于甲烷分子结构稳定, 至今直接转化法只能生产一些年产量不高的化工产品,如乙炔、甲烷氯化物、二硫化碳、氢氰酸和碳黑等。但直接法制化工产品流程短,经济性更好,因此这个领域的研发仍在持续进行。目前, 天然气经合成气制化工产品是天然气化工利用的主流技术路线。
2.1合成氨产品链。产品包括合成氨、尿素等如图所示。
近年来，由于天然气价格的快速上涨，合成氨正向天然气低价格地区转移。合成氨生产的方向是节能降耗和大型化,目前最大单系列的生产能力已达1500～2000t/d。
2.2天然气制甲醇
甲醇是重要的基础化工原料, 广泛应用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业。随着科技发展, 甲醇的燃料用途也越来越受重视。与轻油或煤炭为原料相比,天然气制甲醇具有流程简单、投资省、成本低等优点。
全球甲醇产能的近90% 以天然气为原料,主要工艺是ICI 法、Lurgi 低压法、合计占全球产能的80% 以上。降低装置投资和天然气单耗以降低生产成本是甲醇生产工艺改进的主要目标,大型化是甲醇生产发展的趋势。目前30 万t/a 以上的甲醇装置的生产能力已占总产能的80% 以上。Lurgi等公司成功开发了5000～10000t/d 的超大型甲醇装置生产技术, 可显著降低投资和生产成本。
2.3天然气经合成气制二甲醚
二甲醚用途广泛, 可用于许多精细化学品的合成及气雾剂推进剂。二甲醚还是性能优良的燃料,其燃烧性能优于柴油,是良好的车用替代燃料。 二甲醚工业生产技术分为合成气直接合成和甲醇脱水两种工艺。甲醇脱水法包括液相法和气相法, 气相脱水法是二甲醚生产的主要方法。
由合成气直接合成二甲醚现已取得工业化成果。丹麦Topsoe 公司采用Cu 基催化剂, 当反应温度在200～300℃ 、压力为3.0～8.0MPa 时,CO 单程转化率达60%～70%。美国Air Product 公司成功开发了三相床合成气一步法合成二甲醚的工业示范装置,以沸石、固体酸负载的Cu-Al2O 3-SiO2 为催化剂,采用单一或多元分级式三相床反应器, 工艺条件为: 操作压力3.549～6.307MPa,温度200～290℃,空速1000～10000h-1。据资料介绍,天然气经合成气一步法生产二甲醚其成本仅为甲醇脱水二步法的1/4。
日本NKK 公司以液化天然气为原料,在3 万t/a 的试验装置上采用自热重整技术(ATR)制得氢(H2)碳(CO)体积比为1∶1 的合成气, 再用传热特性优良、温度易于控制的淤浆床反应器合成二甲醚。在260℃、5MPa 条件下,综合反应率达93%,二甲醚选择性为91%,产品纯度达99.6%,从而为建立工业二甲醚装置提供
了数据。国内大连化物所采用金属- 沸石双功能催化剂(如SD219 型)将合成气转化为二甲醚, 小试结果显示,CO的转化率高达90% 以上,二甲醚的选择性在95% 左右。该技术目前尚未实现工业化。
2.4天然气经合成气制烯烃
以天然气或煤生产合成气制甲醇或二甲醚, 再以甲醇或二甲醚制烯烃是石油化工原料制乙烯和丙烯的替代路线, 因而发展以煤或天然气为主要原料制备低碳烯烃技术具有重要的战略意义。随着合成气生产技术、甲醇合成技术, 甲醇或二甲醚制烯烃技术的不断进步, 以煤或天然气经合成气制烯烃路线的经济性将会日益显著。
2.5天然气直接合成芳烃技术
甲烷无氧条件下脱氢芳构化(DHAM)制芳烃, 是近年甲烷优化利用的新方法之一,是生产芳烃的非石油原料新路线,国内外都进行了大量开发研究。迄今报道的催化剂多以HZSM-5 分子筛为载体负载过渡金属(Pd,Pt,Re,Mo 等)氧化物,其中以改性Mo-Zn/HZSM-5 最佳,但高温下Mo 易流失。厦门大学提出W-Zn-H2SO4/ HZSM-5 催化剂,稳定性有所提高,甲烷转化率达23% 以上,苯选择性97%,未观察到W 的流失,3h 积炭量仅为0.02%。国内研究还发现,采用甲烷、丙烷共进料, 使用M o - Z n /HZSM-5 催化剂,甲烷转化率可达34.8%,丙烷转化率69.6%,芳烃总选择性大于80%。
2.6天然气经合成气制合成油技术(GTL)
天然气经合成气由费- 托(F-T)法生产合成油(GTL)是当今世界天然气工业的一大热点。 GTL 技术主要包括合成气生产、F-T 合成和产品精制三部分。
近年来,GTL 技术在催化剂和反应器方面取得较大进展。Exxon 公司推出高性能“薄层钴”催化体系,使产品收率比传统铁系催化剂淤浆床反应器工艺高出3 倍,从而可减少反应器台数, 降低投资成本。而Sasol 公司开发的牌号为SAC2-100SB 改进型的Co 系GTL 催化剂最近也投入工业应用。由于F-T 合成新型钴基催化剂和淤浆床反应器的技术进步,GTL 的投资和操作费用已大大降低。Sasol 公司预测,到2020 年世界GTL 产量可达9000 万t/a,前景乐观。
三、天然气的利用
天然气是一种清洁能源和优质化工原料。它与石油相比，在清洁性、经济性、方便性和用途的广泛性有着明显的优越性。天然气的利用主要集中在发电、工业燃料、化工原料、发动机燃料、城市居民和商业用气等几个方面。
天然气发电 天然气发电不仅可以减少污染，而且燃气机组启动速度快，既可带基本负荷，又可用于电网调峰，可有效提高电网调峰能力，改善电网运行质
量。
清洁民用燃料 天然气作为城市居民生活用燃料，可极大地减少城市污染，改善城市环境。我国大城市的供热正在逐步完成天然气锅炉代替燃煤锅炉的改造过程，家用燃气锅炉在新建住宅小区中的使用也正在快速发展。天然气将成为城市居民主要生活燃料。
作为化工原料 天然气作为化工原料，现已逐步形成具有特色的甲烷化学与化工。以甲烷气为原料生产合成氨和甲醇的产量分别占两种产品总产量的85%和90%，构成了天燃气利用的核心。甲烷氧化偶联制乙烯和天然气经合成气转化为液体燃料等新技术也为天然气的有效利用开辟了新的途径。用天然气凝液（NGL)为原料生产的乙烯占全球总产量的40%。
四、天然气的展望
天然气作为一种更清洁、更优质、更经济的清洁能源和化工原料, 已被国际社会认同, 大力发展天然气符合世界能源发展的趋势。自20世纪90年代以来,我国天然气勘探不断获得重大突破, 发现了一大批大中型气田,储量产量快速增长,同时相继建成了一批天然气长输管线, 开拓了天然气消费市场,实现了天然气工业快速发展,展现了我国天然气工业广阔的发展前景。随着能源需求的不断增长, 控制温室气体排放和环境保护的压力不断加大, 开发洁净天然气能源已成为我国能源发展的一项重要任务。我国是天然气资源大国,发展天然气是大势所趋。
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