化工过程课程设计
课题名称：乙烯制氯乙烯的工艺流程实例设计 班级：
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化工过程课程设计............................................................................................................ 1 1 氯乙烯概述................................................................................................................... 1 2氯乙烯的应用 ................................................................................................................ 2 3 氯乙烯的生产 ............................................................................................................... 3
3.1乙烯氧氯化法 ...................................................................................................... 3 3.2乙炔法 ................................................................................................................. 4 3.3乙烯直接氯化法 ................................................................................................... 4 3.4乙烯氯化裂解法 ................................................................................................... 4 3.5乙烯氯化平衡法 ................................................................................................... 4 3.6混合烯炔法 .......................................................................................................... 4 4 乙烯氧氯化法具体工艺流程 .......................................................................................... 5
4.2 反应催化剂 ......................................................................................................... 5 4.3 反应机理 ............................................................................................................ 6
4.4 动力学方程 ......................................................................................................... 6 4.6 反应器的形式 ..................................................................................................... 7 4.8 工艺流程图 ....................................................................................................... 9 4.9 总流程框图 ......................................................................................................10 5 参考文献 ...................................................................................................................10
1 氯乙烯概述
氯乙烯又名乙烯基氯（Vinyl chloride）是一种应用于高分子化工的重要的单体，可由乙烯或乙炔制得。为无色、易液化气体，沸点-13.9℃，临界温度142℃，临界压力5.22MPa。氯乙烯是有毒物质，肝癌与长期吸入和接触氯乙烯有关。它与空气形成爆炸混合物，爆炸极限4%～22%（体积），在压力下更易爆炸，贮运时必须注意容器的密闭及氮封，并应添加少量阻聚剂。
氯乙烯三维图形
2 氯乙烯的应用
氯乙烯的主要应用是在工业上进行均聚或共聚以生产高聚物。目前世界上用于制造聚氯乙烯树脂的氯乙烯单体（VCM）量约占总产量的96%，而美国则高达98%，氯乙烯的聚合物广泛用于工业，农业，建筑业以及人们的日常生活之中。例如：硬聚氯乙烯具有强度高、质量轻、耐磨性能好等特点，广泛用于工业给水、排水、排污、排气和排放腐蚀性流体等用管道、管件以及农业灌溉系统、电缆电线管道等，其总量约占聚氯乙烯（PVC ，prly vnyl chloride）消耗量的1/3；目前世界上塑料销量的20%以上用于建筑，而建筑用塑料中有40%是氯乙烯的聚合物，如塑料地板，不仅可以制成色彩鲜艳的各种图案，而且可将图案制成表面有浮雕感的多种型材；聚氯乙烯塑料制成的门、窗框具有较好的隔热、隔冷、隔音性能和耐腐蚀性、耐潮湿、耐霉烂等特点，而且由于表面光滑，不需要油漆、维修方便、比其他材料门框便宜，因而在国内得到了广泛的应用和发展。聚氯乙烯料壁具有色泽鲜艳、花纹有立体感、防潮、防霉、防燃、便于清洗等优点，用于房屋建筑内墙装饰，美观大方，价格便宜。美国、日本、瑞典等国有50%以上的内墙用壁纸装饰。软聚氯乙烯具有坚韧、耐绕曲、有弹性耐寒性高等特点，所以常用作电线电缆的绝缘包皮，用以代替铅皮、橡胶、纸张；还广泛用于软管、垫片及各种零件、人造革和日常用品的生产。聚氯乙烯糊是将聚氯乙烯微粒分散在液体悬浮介质中，形成高黏度糊状混合物，用于制造人造革、纸质黏胶制品，涂于织物、纸张、金属防腐用的涂装材料、微孔塑料、浇铸成型品等表面。泡沫聚氯乙烯抗压强度高、有弹性、不吸水、不氧化，常用作衣物衬里、衬垫、防火壁、绝缘材料及隔音材料等。聚氯乙烯还广泛应用于汽车仪表表皮、门板表面、座椅、车顶内衬、侧面车板等。
3 氯乙烯的生产
3.1乙烯氧氯化法
现在工业生产氯乙烯的主要方法。分三步进行： 第一步乙烯氯化生成二氯乙烷；
第二步二氯乙烷热裂解为氯乙烯及氯化氢；
第三步乙烯、氯化氢和氧发生氧氯化反应生成二氯乙烷。 ①乙烯氯化 乙烯和氯加成反应在液相中进行： C2H4+Cl2−−−−−→C2H4Cl2
90C,0.15MPa
采用三氯化铁或氯化铜等作催化剂，产品二氯乙烷为反应介质。反应热可通过冷却水或产品二氯乙烷汽化来移出。反应温度40～110℃，压力0.15～0.30MPa，乙烯的转化率和选择性均在99%以上。
②二氯乙烷热裂解 生成氯乙烯的反应式为： C2H4Cl2−−−−−→C2H3Cl+HCl
500C,2.6MPa
反应是强烈的吸热反应，在管式裂解炉中进行，反应温度500～550℃，压力0.6～1.5MPa；控制二氯乙烷单程转化率为50%～70%，以抑制副反应的进行。主要副反应为：
CH2=CHCl→HC≡CH+ HCl=CHCl+ HCl→→2CH2 +2HCl
裂解产物进入淬冷塔，用循环的二氯乙烷冷却，以避免继续发生副反应。产物温度冷却到50～150℃后，进入脱氯化氢塔。塔底为氯乙烯和二氯乙烷的混合物，通过氯乙烯精馏塔精馏，由塔顶获得高纯度氯乙烯，塔底重组分主要为未反应的粗二氯乙烷，经精馏除去不纯物后，仍作热裂解原料。
③氧氯化反应 以载在γ－氧化铝上的氯化铜为催化剂，以碱金属或碱土金属盐为助催化剂。主要副反应为乙烯的深度氧化（生成一氧化碳、二氧化碳和水）和氯乙烯的氧氯化（生成乙烷的多种氯化物）。反应温度200～230℃，压力0.2～1MPa，原料乙烯、氯化氢、氧的摩尔比为1.05:2:0.75～0.85。反应器有固定床和流化床两种形式，固定床常用列管式反应器，管内填充颗粒状催化剂，原料乙烯、氯化氢与空气自上而下通过催化剂床层，管间用加压热水作热载体，以移走反应热，并副产压力1MPa的蒸汽。固定床反应器温度较难控制，为使有较合理的温度分布，常采用大量惰性气体作稀释剂，或在催化剂中掺入固体物质。二氯乙烷的选择性可达98%以上。 在流化床反应器中进行乙烯氧氯化反应时，采用细颗粒催化剂，原料乙烯、氯化氢和空气分别由底部进入反应器，充分混合均匀后，通入催化剂层，并使催化剂处于流化状态，床内装有换热器，可有效地引出反应热。这种反应器反应温度均匀而易于控制，适宜于大规模生产，但反应器结构较复杂，催化剂磨损大。
由反应器出来的反应产物经水淬冷，再冷凝成液态粗二氯乙烷。冷凝器中未被冷凝的部分二氯乙烷及未转化的乙烯、惰性气体等经溶剂吸收等步骤回收其中二氯乙烷。所得粗二氯乙烷经精制后进入热解炉裂解。
乙烯氧氯化法的主要优点是利用二氯乙烷热裂解所产生的氯化氢作为氯化剂，从而使氯得到了完全利用。
3.2 乙炔法
在氯化汞催化剂存在下，乙炔与氯化氢加成直接合成氯乙烯：
催化剂
C2H2+HCl−−−→C2H3Cl
其过程可分为乙炔的制取和精制，氯乙烯的合成以及产物精制三部分。
在乙炔发生器中，电石与水反应产生乙炔，经精制并与氯化氢混合、干燥后进入列管式反应器。管内装有以活性炭为载体的氯化汞（含量一般为载体质量的10%）催化剂。反应在常压下进行，管外用加压循环热水（97～105℃）冷却，以除去反应热，并使床层温度控制在180～200℃。乙炔转化率达99%，氯乙烯收率在95%以上。副产物是1，1-二氯乙烷（约1%），也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。此法工艺和设备简单，投资低，收率高；但能耗大，原料成本高，催化剂汞盐毒性大，并受到安全生产、保护环境等条件限制，不宜大规模生产。
3.3 乙烯直接氯化法
反应方程式如下：C2H4+HCl+0.5O2−−−→C2H3Cl+H2O
催化剂
这是石油化工发展后以石油为基础开发的生产工艺。此法的最大缺点是伴随反应生成了大量的1,2-二氯乙烷，产率较低。
3.4 乙烯氯化裂解法
这是为解决乙烯直接氯化法存在的问题而开发的生产工艺，此法产率高。
3.5 乙烯氯化平衡法
比较乙烯氯化裂解法和乙烯氧氯化法，可以发现，乙烯氯化裂解法产生氯化氢，乙烯氧氯化法消耗氯化氢。如果将两种方法结合起来，让乙烯氯化裂解法和乙烯氧氯化法的第一步按照一定的比例生产，可以使氯化氢变为中间产物，这是目前世界上生产氯乙烯的主要方法。不久的将来，我国的氯乙烯生产将主要采用这种方法。
3.6 混合烯炔法
该法是以石油烃高温裂解所得的乙炔和乙烯混合气（接近等摩尔比）为原料，与氯化氢一起通过氯化汞催化剂床层，使氯化氢选择性地与乙炔加成，产生氯乙烯。分离氯乙烯后，把含有乙烯的残余气体与氯气混合，进行反应，生成二氯乙烷。经分离精制后的二氯乙烷，热裂解成氯乙烯及氯化氢。氯化氢再循环用于混合气中乙炔的加成。
4 乙烯氧氯化法具体工艺流程
4.1 氧氯化反应
C2H4+HCl+0.5O2−−−→C2H3Cl+H2O
催化剂
催化剂CuCl2;放热56.6KJ/mol 副反应：乙烯燃烧副反应：深度氧氯化 C2H4+3HCl+O2——>C2H3Cl3+2H2O C2H4+3HCl+2O2——>CCl3CHO+3H2O
4.2 反应催化剂
表7-4不同K/Cu原子比的CuCl2—KCl
单组分催化剂：CuCl2/r-Al2O3
C2H4:HCl:O2=1.16:2:0.9
C2H4与O2过量，保证HCl的转化率。 Cu含量：5%—6%
双组分催化剂：CuCl2—KCl/r—Al2O3
K/Cu=0.5—1.0 多组分催化剂：
CuCl2—KCl—稀土氯化物/r-Al2O3
4.3 反应机理
a.氧化还原反应机理：
C2H4+2CuCl2——>C2H4Cl2+Cu2Cl2 Cu2Cl2+0.5O2——>CuOCuCl2 CuOCuCl2+2HCl——>2CuCl2+H2O b.环氧乙烷反应机理： C2H4+*——>C2H4* O2+*——>O2*
HCl+*’——>HCl*’ C2H4*+O*——>CH2—CH2*+* O
CH2*—CH2*+2HCl*’——>ClC2H4Cl ’
4.4 动力学方程
r=k*Pe(0.66)*Po(0.27)
=kPe(0.73)*Po(0.34)*Pw(-0.18) =k*Pe(0.6)*Po(0.5)*PHCl(0.2)
4.5 影响氧氯化反应的因数
表7-5 乙烯氧氯化结果比较
表7-6 氧气法原材料消耗定额
a.反应温度：
因为温度过低：
C2H4+2HCl+0.5O2——>ClC2H4Cl+H2O 所以反应温度不能低于气体的露点！ T=210°C—240°C b.反应压力 c.配料比
C2H4:HCl:O2=1:2:0.5
实际：C2H4:HCl:O2=1.05:2:0.75, 保证HCl完全反应。
d.原料气纯度：
乙烯中含有乙炔，HCl中含有乙炔。
C2H2+H2O——>CH3CHO C2H2+HCl——>多氯化物 C3H6+HCl——>C3H6Cl2 措施：C2H2+H2——>C2H4
e.空速：流化床：250—350h^(-1)
4.6 反应器的形式
a.固定床；b.流化床；c.二者串联使用
流化床：底部：梳形分布器；中部：反应床层；上部：热旋风分离器。
固定床：
4.7 二氯乙烷裂解
1.反应：
ClCH2CH2Cl——>CH2CHCl+HCl (550°C,2.68MPa) 副反应：
CH2CHCl——>C2H2+HCl CH2CHCl+HCl——>CH3CHCl2 C2H2——>C6H6 C6H6——>6C+3H2
温度升高，转化率升高。
T>550°C,热裂解副反应很多。
转化率一般为50%，温度控制在550°C左右。 b.反应压力：工程上采用较高压力。 c.原料纯度：原料要精制。 d.停留时间：
转化率=50%——>t=9sec
4.8 工艺流程图
7-22,7-23,7-31
4.9 总流程框图
5 参考文献
王静康 主编。《化工工程设计》，化学工业出版社。