钻井工程 天 然 气 工 业 2005年1月
有机硼交联剂DY2—1的改性研究与应用
谭明文
1, 2
3
景泉源
1, 2
张朝举
1, 2
甘其清 冯玉生
11
(1. 中国石化集团西南石油局油气测试中心 2. 西南石油学院研究生院)
谭明文等. 有机硼交联剂DY2—1的改性研究与应用. 天然气工业, 2005; 25(1) :106～107
摘 要 在川西致密碎屑岩气藏整体压裂开发中, 有机硼交联压裂液体系获得了广泛应用, 但原有的有机硼交联剂DY2-1性能不很稳定, 易出现低温结晶或沉淀物, 影响了压裂液交联效果。文章从有机硼交联剂改性的理论分析入手, 详细分析了硼砂、硼酸的水解反应特性和络合性质, 并以提高有机硼交联剂合成反应的彻底性和性能稳定性为目标, 对合成工艺进行了优化改进, 改变了传统的“在同一合成反应中不能既加酸又加碱作助剂”的思维定式, 在合成的不同反应阶段分别加入酸、碱助剂, 最后得到改进的有机硼交联剂DY2—1。改性后的DY2—1凝固点为-10℃, 其低温稳定性得到显著改善。现场应用表明这种交联剂性能优良, 值得进一步推广应用。 主题词 水力压裂 压裂液 交联剂 合成 应用
川西坳陷侏罗系气藏是国内外典型的低孔渗致密碎屑岩气藏, 从1995来, 气藏的低孔渗、非均质、致密、, 对压裂液提出了很高的要求。因此, 压裂液一直是其研究的重点和难点。硼酸盐交联压裂液具有低成本、低伤害、抗剪切的特点, 国内外约有75%的水力压裂施工采用硼酸盐压裂液。有机硼交联剂为其有机改性产品, 能增强压裂液性能主要技术指标的交联粘弹性、耐温性和破胶性。有机硼交联剂DY2-1是西南石油局油气测试中心根据前述压裂改造的需要, 于1997年底研究生产的有针对性的压裂液添加剂产品, 在川西致密碎屑岩蓬莱镇组气藏得到广泛使用, 同时在延迟交联剂体系中加入少量的有机硼交联剂DY2-1, 使混合交联剂既能满足延迟交联, 又可显著提高压裂液的耐温、抗剪切性能, 曾一度在中深层井的压裂中广泛应用。但该交联剂性能一直不太稳定, 有时会出现结晶或沉淀物, 易堵塞混砂车交联剂泵管路, 在冬季则出现的频率更大, 在一定程度上影响了施工质量, 因此, 。
—1改性
理论分析
有机硼交联剂改性理论研究实际上是对硼原子、硼酸盐性质的研究。 1. 硼原子特性
硼原子的电子构型为1s 2s p , 最外层有4个轨道, 但价电子数少于价健轨道数, 有一个剩余轨道, 易与孤对电子的配位体形成络合物。 2. 硼砂水解
硼砂即四硼酸钠, 是一种多硼酸盐, 在水中有一定的溶解度, 且随温度的升高而增加, 在水溶液中易水解, 硼酸盐的水解反应如下: 4BO 2 B 4O 7
-2-2
2
1
+H 2O +7H 2O
B 4O 7
2-
+2OH
--
(1) (2)
4H 3BO 3+2OH
从上述水解平衡关系式可以看出, 加碱时从硼酸可以制成硼酸盐。在强碱条件下(pH =11～12) , 硼酸盐以Na BO 2形式存在。将以上制得的强碱溶液中加酸调节为弱碱性(pH =8～9) , 就可得到硼砂。若向水解反应中继续加酸又可从硼酸盐制取硼酸(pH =5～6) , 即:
3本文系中国石化油田部勘探先导项目“川西地区新层系储层预测与储层改造技术研究”的部分研究成果。
作者简介:谭明文, 1964年生, 高级工程师; 1986年毕业于西南石油学院采油工程专业, 在读博士研究生; 先后主持完成了
20余项国家、中国石化集团公司、局级科研项目, 已公开发表了10余篇学术论文, 曾获中国石化科技进步一等奖, 现任西南石
油局油气测试中心副主任兼总工程师。地址:(618000) 四川省德阳市淮河街11号。电话:(0838) 2402235。E 2mail:tan mwen
@vi p. sina . com
・106・
第25卷第1期 天 然 气 工 业
++ Na 2B 4O 7+2H +5H 2O 4H 3BO 3+2Na (3) 3. 硼酸的性质 硼酸是一元弱酸, 它在水中所以呈酸性, 不是因
+
为硼酸本身电离出H , 而是由于硼酸中的硼原子是缺电子原子, 具有空轨道, 能接受水中电离出的具有
-孤对电子对的OH , 以配位键形式加合生成B (OH ) 4-, 从而使溶液显酸性:
-+
(4) H 3BO 3+H 2O [B(OH ) 4]+H
利用硼酸的这种缺电子性质, 若加入多羟基化合物, 由于能形成稳定的配合物, 使H 3BO 3上述电离平衡强烈向右移动, 从而使酸性增强。如
:
钻井工程
产品为无色或弱灰色的透明粘稠液体, 易溶于水, 低毒无环境污染, 密封置于干燥阴凉通风处保存。其性能技术指标为:粘度(20℃) :5～15mPa ・
3
s; pH
三、现场应用
在川西浅层蓬莱镇组气藏压裂时, 现场直接使
用有机硼交联剂DY2—1, 用量少, 使用方便。在中深层沙溪庙组气藏压裂时, 在延迟交联剂体系中加入少量的有机硼交联剂DY2—1既能满足延迟交联, 又可显著提高压裂液的耐温、抗剪切性能。
3
例:川西某井压裂层位:J s 2, 井深:2362～2378m , 原胶液粘度:34mPa ・s, 交联液配方:WD -4B ∶WD -4A ∶DY2-1=0. 119%∶0. 0012%∶0. 003%, 延迟1. 5m in ( 73油管注入) , 破胶
-1
剂:NBS 。、剪切速率145s 下, 施工排量:4. 6～
3
5:陶粒47m , 压后破胶液粘度
43
小于10mPa ・s, 产量由压前1. 3×10m /d 增至压
43
后9. 4×10m /d, 效果显著。
当酸度提高后, 硼酸就可用强碱直接滴定, 中和
+
生成的H , 从而得到稳定的有机络合物。
二、有机硼交联剂DY2—1合成
根据有机硼交联剂DY2—, 现:, —1-后的B (OH ) 4, 是在弱碱性环境进行络合反应, 导致反应不彻底、产品性能不稳定。因此, 我们确定:改变传统的合成思路(同一合成反应中不能即加酸又加碱作助剂) , 在一次合成过程中, 分阶段先后加入酸、碱, 将反应向有利于生成最终产品推进。其合成路线为如下。 1. 制备硼酸 根据方程式(3) , 按硼砂、某酸、水的质量配比, 在一定温度下, 先后向反应釜中加入水、酸和硼砂, 保持溶液呈酸性, 搅拌, 使硼砂充分反应生成硼酸。 2. 改性有机硼交联剂DY2—1合成 在一定温度下, 按方程式(6) 的摩尔配比在硼酸溶液中加入某多羟基化合物, 搅拌让其充分反应, 然
+
后缓慢加入碱, 中和生成的H , 得到稳定的有机硼交联剂DY2—1。
四、结 论
(1) 在有机硼交联剂DY2—1改性研究中, 充分
利用了硼原子的缺电子性能, 与多羟基化合物反应后, 生成以硼原子为中心、以B -O 键连接的四面体形网状分子结构的有机硼络合物, 产品性能稳定。 (2) 有机硼交联剂DY2—1改性研究中, 在硼砂的水解中先加酸让其充分反应生成硼酸, 待硼酸与
+
多羟基化合物反应后, 再加碱中和反应生成的H , 使合成向有利的方向进行。
参 考 文 献
1 Jennings A R J r . Fracturing available f or lndustrial app lica 2
ti on . O il &Gas J, 1997; 95(28)
2 天津大学无机化学教研室编. 无机化学(第二版) . 北京:
生成的有机硼交联剂DY2—1在空间中是以硼
原子(B ) 为中心、氧原子(O ) 环据四周、B -O 键连接的四面体形网状结构, 方程式(6) 中的分子式实际上是其一个基本分子单元在平面上的结构关系式。 3. 改性后的有机硼交联剂DY2—1性能
高等教育出版社, 19943 徐寿昌主编. 有机化学(第二版) . 北京:高等教育出版社,
19934 黄辉等. 川西深层须家河组气藏压裂改造的难点和工艺技术对策. 钻采工艺, 2004; 27(5)
5 青永固. 川西致密碎屑岩气藏水力压裂工艺技术进展. 天
然气工业, 2002; 22(3) :21～24
(收稿日期 2004208223 编辑 钟水清)
・107・
NA TURAL G AS I NDUSTR Y /Jan. , 2005
bility and inhibiti on p r operty of the polyglycols drilling fluid are researched and all of the m are very good when the concentra 2ti on of polyglycols is 3%s o as t o meet the need of drilling op 2erati on .
a favorable econom ic benefit .
SUBJECT HEAD I NGS:Gas well, Tube, Corr osi on,
Nu merical si m ulati on
Zhang Zh i , born in 1976, is a postgraduate studying for
his Doct or ’s degree in South west Petr oleu m I nstitute . Add:Xindu D istrict, Chengdu, Sichuan (610500) , China Tel:(028) 83033428 E 2mail:wisezh@126. com
SUBJECT HEAD I NGS:Polyglycols, D rilling fluid, I n 2
hibiti on p r operty, Reservoir p r otecti on
L i u P i n gde (D octor ) , Add:born in 1972, is a post 2
doct oral researcher in Petr oleu m University, Beijing and en 2gaged in the research on oil field che m istry . Add:P . O. Box 910, O il Field Che m istry I nstitute, Beijing (100083) , China Tel:(010) 62098389 E 2mail:l pd@petrochina . com. cn
RESEARCH O N THE MOD I F I CAT I O N O F O R 2GAN I C B O RO N CRO SS L I NKER DY 221AN D I TS APP L I CAT I O N
1, 2
2)
Tan M ing wen , J ing Quanyuan , Zhang Cha 2
S I M U LAT I O N RESEARCH O N THE CO RR O 2S I O N O F DOW NHOL E TUBES I N H I GH PR O 2D UCT I O N GAS W E LL
2)
1, 2
oju
1, 2
11
, Gan Q iqing and Feng Yusheng (1. O il and
Gas Testing Center of Southwest oleum Bureau, . I ) . NA TUR.
Zhang Zhi, Shi Taihe (South west Petr stitute ) and Shi of neering . NA G AS I ND. v . 25, no . 1, pp. 105, 1/25/2005. (I SS N 1000-0976; I n Ch i n ese)
ABSTRACT:The ordinary differential equati on gr oup of
fl ow p ressure, te mperature, gas vel ocity and density in gas wells is derived and s olved by the four —order Runge 2Kuta method t o obtain the change conditi ons of temperature, p res 2sure, fl ow vel ocity and gas density with the well dep th . Then, the mass transfer equati on of the la m inar liquid regi on adjacent t o tube wall and the corr osi on mechanis m model are established in this paper . Adop ting finite difference method, the concen 2trati on distributi on in the la m inar liquid adjacent t o the tube wall and the wall corr osi on rate can be p redicted by the model . The result of nu merical si m ulati on research indicates that the corr osi on in high p r oducti on gas wells is mainly l ocated in the upper part of the tube wall during nor mal operati on . The high fl ow vel ocity in the tube will lead t o seri ous washing er osi on, and the leak and break in the upper part of the tube will make the downhole very comp lex . So, it is very i m portant t o correc 2tively choice the gas well tubes in the gas p r oducti on wells with high temperature and high p ressure .
Thr ough designing the
v . 25, . 1, 1/25/2005.
(n Ch i n ese)
ABSTRACT:O rganic bor on cr osslinker fracturing fluid
is widely app lied t o the integral fracturing of the tight clastic r ock gas reservoir in west Sichuan Basin . But the original or 2ganic bor on cr ossliker DY 221is of unsteady p r operty and easy p r oduces l ow te mperature crystals or sedi m ents t o affect the cr osslinker results of fracturing fluid . Thr ough theoretically an 2alyzing the modificati on of organic bor on cr ossliker, the hydr ol 2ysis and comp lexing p r operties of borax and boric acid are stud 2ied in details . I n order t o make the synthetic reacti on of organ 2ic bor on crassliker more thor ough and the cr osslinker be of good steady p r operty, the traditi onal thinking mode of synthetic tech 2nol ogy, i . e . it is can ’t be done t o add both acid and alkali in the sa me synthetic reacti on, is changed in this paper . The i m 2p r oved organic bor on cr ossliker DY 221is obtained by res pec 2tively adding acid or alkali at the different stage of synthetic re 2acti on . The s olidifying point of the i m p r oved cr osslinker DY 221is -10℃and its l ow temperature steady p r operty is obvi 2ously i m p r oved .
The favorable p r operties of the i m p r oved
cr osslinker are p r oved by on 2the s pot app licati on .
SUBJECT HEAD I NGS:Hydraulic fracturing, Fractu 2
ring fluid, Cr osslinker, Synthetic, App licati on
Tan M i n gwen (senior engineer ) , born in 1964, graduat 2
ed fr om South west Petr oleu m I nstitute in 1986and is a post 2graduate studying f or his Doct or ’s degree . Add:No . 11, Huaihe Street, Deyang, Sichuan (618000) , China Tel:(0838) 2402235(O ) E 2mail:tan mwen@vi p. sina . com
reas onable tube dia meter by the method and s olve p r ogra m s p resented in this paper, the corr osi on can be p revented or de 2creased s o as t o greatly reduce the maintenance cost and obtain
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