第31卷第8期2003年8月
化工新型材料Vol . 31No . 8Aug . 2003
N EW CHEM ICA L M AT ERIA LS
钛酸酯偶联剂在无机填料中的应用
魏明坤 王雪飞 宋剑敏 陈 亮(武汉理工大学理学院, 武汉 430070)
摘 要 简要介绍了钛酸酯偶联剂在无机填料中的用法和适用范围。并介绍了钛酸酯偶联剂的两种偶联机理(化学键理论和配位理论) 和基于这两种机理的偶联剂和无机填料之间的用量关系式。
关键词 钛酸酯偶联剂, 无机填料, 化学键理论, 配位理论
Application of titanate coupling agents in the inorganic fillers system
Wei M ingkun Wang Xuefei Song Jianming Chen Liang
(Wuhan University of Technology , Wuhan 430070)
A bstract T he application methods and areas of titanate coupling agents w ere introduced in this paper . T w o sorts o f
coupling mechanism w ere introduced :chemical bond theo ry and coor dination theo ry . T he equations for the amount of titanate coupling agents in the ino rganic fillers system were described according to tw o theories .
Key words titanate coupling agent , inorganic filler , chemical bond theory , coordina tio n theo ry
众所周知, 有机聚合物普遍存在着耐热性和尺寸稳定性差的缺点, 若在其中掺入无机材料或无机填充料制成复合材料, 则可予以克服, 但是这样对材料的
加工性能和成品的性能会产生不良影响。钛酸酯偶联剂可改善这些不良影响, 它在无机和有机复合体系中能通过化学作用将二者结合起来, 抑或能通过化学反应, 使二者的亲和性得到改善, 从而在复合材料加工时, 使填料的分散性提高、填料的填充量增加[1]。本文将对钛酸酯偶联剂在无机填料中的作用机理、使用方法和适用范围等方面作一简述。
法应用不多。
(2) 填料预处理法 先将无机填料用偶联剂进行预处理, 然后再和聚合物及其他组分进行混合。预处理有很多优点, 它特别适用于组分比较复杂、加工温度比较高的某些塑料。另外, 预处理法能够防止一些不必要的副反应发生, 因此在实际生产中使用较多。填料的预处理又可分为湿性混合法和干性混合法两种。
湿性混合法 将单烷氧基型钛酸酯偶联剂用惰性无水溶剂如矿物油、醇等稀释剂溶解后, 再和填料搅拌均匀, 然后用减压或加热法等方法脱去溶剂。这个方法偶联比较完全, 但实际生产中耗费太大, 经济上不合算, 因此使用不多。
干性混合法 单烷氧基型钛酸酯偶联剂主要采用干性混合, 为了使钛酸酯偶联剂能够均匀的分布在填料表面, 需加入少量的稀释剂。如异丙醇和钛酸酯偶联剂的用量比为1∶1. 1的情况下, 就能使钛酸酯很均匀分布在填料表面。
1 钛酸酯偶联剂在无机填料中的使用方法
钛酸酯偶联剂的使用方法可分为两种:(1) 直接共混法 即聚合物、填料、钛酸酯偶联
剂按一定比例共同混合使用。该方法比较简单, 不需要增加任何设备和加工工艺。缺点是在加工过程中, 钛酸酯偶联剂易与含羟基或羧基的助剂和树脂发生反应, 影响产品性能
[2]
, 因此在生产中直接混合
作者简介:魏明坤, 1952年生, 教授。
第8期魏明坤等:钛酸酯偶联剂在无机填料中的应用·41 ·
2 钛酸酯偶联剂的偶联机理
钛酸酯偶联剂的作用机理一直是人们研究和关注的重点, 弄清偶联机理对于指导钛酸酯偶联剂的开发和应用至关重要。关于偶联剂的偶联理论有很
多种, 如化学键理论、表面浸润理论[3]、变形层理论[4]、拘束层理论[5]和可逆水解键机理等。而钛酸酯与无机填料的偶联作用的报道大致有以下两种:(1) 化学键理论 它是1977年由Monte S J 提出来的, 他认为钛酸酯偶联剂中的烷氧基和无机填料表面形成化学结合, 最终在无机物和有机物界面之间形成有机活性单分子层。它们的作用如下图所示
:
[6]
联剂与无机填料之间的偶联机理至今还不明确, 因此, 对钛酸酯偶联剂的偶联机理研究依然还有非常重要的意义。
3 钛酸酯偶联剂的用量
钛酸酯偶联剂的用量在很大程度上依然处于经验或半经验状态。一般生产厂家认为, 偶联剂的用量大致在0. 25%～2. 0%之间。也有人根据偶联剂与无机填料的作用机理, 进行了偶联剂用量的推导, 以下介绍两种以供参考:
(1) 太原工业大学施凯等在化学键理论(单分子层机理) 启发下, 导出了钛酸酯偶联剂用量的关系式, 它主要基于下列3个假设:
①假设无机颗粒是一个直径为D 的圆球体, 其表面均匀分布着一层自由质子, 即无机颗粒具有相同的反应能力;
②将钛酸酯偶联剂分子视为1个以钛离子为中
[7]
到目前为止, 对于这种反应机理还没有直接的确凿证据, 但可以通过间接的实验, 来推测钛酸酯偶联剂与填料之间确实会发生某种相互作用。有报道
说, 有人曾用异丙基三异酞酰钛酸酯(TTS ) 处理碳酸钙后, 用红外分光光度计测定填料的表面, 结果表明, 以3%TTS 处理的碳酸钙给出TTS 本身的羧基特征吸收带; 然而在用大量己烷洗涤这种填料后, 却给出与0. 5%TTS 处理的碳酸钙等同的羧基特征吸收带的光谱。此外, 用反射红外分光光度计和电子显微镜观察复合材料抗张试片的扯断面, 也都证明钛酸偶联剂与填料之间发生了某种相互作用。
(2) 配位理论 南京大学胡柏星等提出, 钛酸酯偶联剂与无机填料之间的偶联作用是配位键引起的。他们认为, 钛酸酯与填料间是以钛酸酯偶联剂中的Ti 提供空间的Sp d 杂化轨道, 而填料表面提供孤对电子产生配位化学作用。他们用X -射线光电子能谱和反射吸收紫外光谱, 研究了钛酸酯偶联剂与碳酸钙和二氧化硅填料之间的相互作用; 用分光光度法, 研究了钛酸酯偶联剂处理填料的动力学过程; 用测表面压测算了钛酸酯偶联剂分子的截面积; 在以上实验的基础上, 提出了钛酸酯偶联剂与填料相互作用机理为配位化学作用机理。
尽管以往对钛酸酯偶联剂的偶联作用机理已经有过大量的研究, 但还是有许多不尽人意的地方。例如上面所做的工作仅仅是研究了单烷氧基钛酸酯, 32
心, 直径为d 的小圆球体(不包含3个有机长键) , 且均匀地覆盖于无机颗粒的表面。d 在数值上等于Ti -O 键键长的2倍;
③忽略覆盖于无机颗粒表面的钛酸酯偶联剂分子之间的作用力和有机长键的位阻效应。
基于上面的3个假设, 可推出偶联剂的用量关系式为:
2
W 偶联剂(%)=W 填料γN A d D 式中:N A —阿佛加德罗常数; γ—填料的比重; D —填料粒子的平均直径; d —偶联剂分子的计算直径, 数
值上等于Ti -O 键长的2倍, 即4. 10×10-8cm ; M —偶联剂的摩尔质量。
该关系式表明, 偶联剂的用量是如下诸因素的函数:W 偶联剂=F (W 填料, D , r , d , M ) , 即偶联剂的用量应该与填料的重量、粒径、比重、偶联剂分子的计算直径和摩尔质量有关。他们利用实验得到的偶联剂在碳酸钙改性中的最佳用量值与计算值十分接近。
(2) 南京大学胡柏星等人根据配位理论, 提出了钛酸酯偶联剂的最佳用量与表面积的关系式:
W 偶联剂=
4D 2·π·N
式中:S —填料比表面积; M —钛酸酯偶联剂分子量; W 偶联剂-钛酸酯偶联剂用量; N —阿佛加德罗常数;
·42 ·化工新型材料第31卷
4 钛酸酯偶联剂对填料的适用性
钛酸酯偶联剂对无机填料的作用效果
[8]
滑剂, 避免了其它一些润滑剂引起的副作用。
列于表
钛酸酯偶联剂作为一种助剂, 已经历30多年的
发展, 并已广泛地用于相关生产领域, 生产钛酸酯偶联剂的厂家已经遍布世界各地。相信随着科技发展, 能源的紧缺以及环保意识的不断加深, 钛酸酯偶联剂的应用领域将越来越广泛。
参考文献
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1。由表可见, 钛酸酯偶联剂对碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛的改性效果最好, 而对石墨没有效果。
表1 钛酸酯偶联剂对填料的适用性
无机填料
碳酸钙, 硫酸钡, 二氧化钛云母, 硅石, 玻璃, 氧化镁滑石, 炭黑, 木粉石墨
使用效果效果良好有一定效果效果很小无效果
通过钛酸酯偶联剂对无机填料的改性可获得如下效果[9～11]:
(1) 提高无机填料的填充量; (2) 提高材料的冲击强度和其它一些力学性能; (3) 改善复合体系的加工工艺性能、热稳定性和制品表面光泽度; (4) 改进涂料的耐腐蚀性; (5) 提高复合材料的耐燃性、抗老化性; (6) 节省原材料和能耗。此外, 它还能作为润
收稿日期:2003-06-06
(上接第39页)
表2 通体发光光纤与霓虹灯的性能比较
性 能安全性抗冲击性电波影响弹性
变色效果保养费用维修耗电量环保性适用场合
通体发光光纤玻璃霓虹灯和塑料霓虹灯不带电、不发热带电
好差小大好差
可连续不间断变色单色
低高容易难小大
不含任何有毒或化学玻璃霓虹灯工作时有大量元素, 无红外和紫外辐射灯光污染和电磁波污染可以应用在潮湿环境甚塑料霓虹灯和玻璃霓虹至水下, 以及其他危险场合灯都不能在水中使用
(2) 装饰装璜领域
采用通体发光光纤可勾画建筑物轮廓, 因此可以装点城市的雕塑、纪念碑、大桥等。如果光源中放置变色转盘, 则可实现一根光纤变换多种颜色装饰。
(3) 广告领域
通体发光光纤不仅可以制作别具一格的广告标牌, 还可以在城市的夜色中作为图文、实物广告, 勾勒出柔和流动、彩色万变的轮廓线。
(4) 其它领域
采用通体发光POF 可用于消毒、除臭和抗菌的设备系统中, 用其制成的光纤过滤器可用于建筑物住宅内空气净化、汽车冷藏库的除臭和污水处理等。通体发光光纤还可用于医疗设备中, 实现线光源照明和平面挂功能照明, 如显微镜生物试样照明等。
通体发光光纤作为聚合物光纤的一个分支, 由于其自身的特点开辟了聚合物光纤的应用新领域。随着科技的发展, 通体发光光纤的性能将会得到进一步提高和改善, 它还将会在其他领域发挥其特有优势, 具有巨大的应用潜力。
参考文献
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性能的不断改善, 使其在照明市场上的认同度越来越高。当10m 通体发光光纤两端各注入100W 光源的光时, 其侧面照度可达300～400lux , 夜间亮度高[4], 因而通体发光照明在许多应用场合都显示出了它的优越性。
通体发光光纤用于博物馆艺术品的照明, 可以达到很好的照景、烘托气氛的效果。而且, 通体发光光纤具有无热量、无电源等特点, 可以免除光线中的红外线和紫外线对展品的损伤, 对珍贵文物的保护非常合适。
通体发光光纤作为照明时是不导电、不发热的, 抗冲击性强, 适用于易燃易爆场合, 如危险品仓库的:2003--08