咪唑啉类缓蚀剂的研究现状及其展望
高文宇2、陈新萍1， 2，高清河2
（1.大庆师范学院 2.大庆石油学院）
[摘 要]介绍了咪唑啉类缓蚀剂的制备、影响产物收率的几个主要因素并比较了不同咪唑啉衍生物的缓蚀性能，阐述了其缓蚀机理，最后介绍了咪唑啉类物质的应用现状及前景。
[关键词]咪唑啉；缓蚀机理；缓蚀性能；缓蚀剂 Abstract: the preparation of imidzoline and some key factors of corrosion inhibition that influence it,were proposed. Expose the mechanism of corrosion inhibition ,at last , introduce the current situation of imidzoline and prospect its future.
Key words:imidzoline;mechanism of corrosion inhibition ;inhibitor
前言
咪唑啉学名间二氮杂环戊烯，是白色针状固体或白色乳状液体 [1]。合成初期,咪唑啉主要应用于印染和纺织业，随着人们对它研究的逐步深入，发现咪唑啉在酸性条件下有十分优良的缓蚀性能，首次做为缓蚀剂使用是在1946年9月，是一种咪唑啉及其盐的碳氧化合物[2]。
我们所说的咪唑啉类缓蚀剂是以咪唑啉为中间体经过改性的咪唑啉类衍生物。用FTIR对咪唑啉类物质扫描发现其在1600㎝-1处具有较强的吸收峰，究其原因是有C=N键的存在,这也是鉴别咪唑啉类物质的重要依据之一。现在，它是锅炉酸洗、油田水处理过程中常用的一种缓蚀剂。在美国各油田使用的有机缓蚀剂以咪唑啉类物质最大。
1．咪唑啉及其衍生物的合成
1.1咪唑啉及其衍生物的合成
咪唑啉一般由有机酸和二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺在有机溶剂中进行缩合反应得到。其反应式如下
[3]：
„„„„„„„„.（1）
反应中所生成的水不利于反应进行。原因有二点：其一，从反应动力学角度，生成的水不利于反应向正方向进行，使反应速度减缓；其二，水的存在促使生成产物水解以及其他副反应的进行，导致产品纯度下降。所以合成咪唑啉类缓蚀剂首先需要脱水处理。一般脱水方法有两种：
（1）真空法：在该法中反应物在较低压强下混合加热，进行第一次脱水后，程序升温降压除去水分，完成第二次脱水。
（2）溶剂法：第一次脱水在常压下进行，以甲苯或二甲苯为携水剂，通过携水剂和水共沸，将水从反应容器中带出，从而推动脱水反应进行。第一次脱水完成后，再减压升温进行第二次脱水，完成环化反应 [4]。可通过测量反应的产水量和产品酸值来确定反应的终点[5－8]。
上述方法各有利弊。溶剂合成法需要的反应温度低，产物不易变质，但是采用出水量和产品酸值来判断反应终点所需要的时间比较长，且收率低；真空法则无溶剂回收问题，反应时间较短，但是却要求长时间使用真空系统，对反应设备的密封性要求比较高，否则产物容易变质，原料多胺易被抽走。傅送保[9]根据这两种方法的优缺点，提出在反应前期应用溶剂法，后期结合真空法的混合法制备咪唑啉类物质，兼顾了两者的优点，取得了较好的效果。
关于咪唑啉衍生物，因其品种比较多，在这里对改性咪唑啉衍生物药剂合成初步的介绍。改性咪唑啉衍生物药剂合成的路线主要有2条：乙氧基化反应和季胺化反应。
（1）聚氧乙烯环烷酸咪唑啉的合成（乙氧基化反应） 咪唑啉+环氧乙烷——聚氧乙烯环烷酸咪唑啉
（2）咪唑啉季胺盐的合成（季胺化反应）[10]
咪唑啉+氯化苄——咪唑啉季胺盐
以下是根据上述的合成路线制备的产品
表1 咪唑啉缓蚀剂合成工艺
产品 原料 条件 产品性质
2 -甲基咪唑啉 乙酰胺+乙二胺 镁催化剂 加热 淡黄色固体
烷基咪唑啉 环烷酸+机多胺 加热两步缩合脱水 淡黄色固体
双咪唑啉季胺盐 乙二胺＋己二腈2:1摩尔比 催化剂、80℃－120℃、3－4h 土褐色液体，能溶于乙醇、丙酮、水，有芳香油味[11]。
氯化苄 滴加、80℃－120℃、3－4h
1，1-二羧酸甲基-2-十七烃基咪唑啉季胺盐混合物 油酰氯＋乙二胺＋氯乙酸 真空加热、脱水、环化 凝状黄色物质
1.2 咪唑啉及其衍生物在合成过程中需要注意的几个问题
（1）温度
在合成咪唑啉类物质的反应中，一般都需要在两个不同的温度段进行反应，所以，控制好温度极其重要。目前，对反应温度尚未达成统一的认识。但是，徐宝晖[10]总结出这样一个规律：提高最高反应温度有利于最终反应
的进行。在这里需要注意的是，在有空气存在的情况下，如果温度过高，则易导致反应物与生成物被氧化，其中最明显的现象就是物质的颜色变深。这也是溶剂法所制备的产品普遍比真空法产品纯度低的主要原因，改善的方法主要是通入氮气作为保护气。
（2）时间
目前，对于合成咪唑啉的时间看法很不一致。如史足华等[13]就认为咪唑啉的合成时间在9小时左右为宜。黄准[14]在做工业试验时也认为在9－10小时进行反应可以生成高纯度的咪唑啉缓蚀剂。刘三威等[15]等却认为，合成在15小时左右反应比较完全。马涛等[16]认为在3～7小时反应即达到终点。
（3）真空度
无论是真空法还是溶剂法都需要保持一定的真空度。因为在一定的真空条件下可以提高反应深度，产率较高。但是在真空法中，过高或者过低的真空度对反应都不利。过高的真空度容易抽走原料多胺；过低真空度不利于水分的排出，一般在0.074MPa－0.098MPa[3]。所以，在反应前期酰胺化过程保持较高的压力，可以保证反应物的反应完全；在反应后期，保持较高的真空度可以抽出未反应的原料、水分及其携水剂，提高产品纯度。
（4）原料的配比
关于原料的配比说法不一。理论上是原料摩尔比大概在1：1，实际上文献一般在1：1.1-1：1.3[11]左右，即胺略微过量，原因是过量的胺有助于咪唑啉的合成，同时可抑制副反应的发生。
（5）催化剂
合成咪唑啉用的催化剂一般为活性氧化铝或者酸性催化剂。日本科学家认为在合成时加入锌粒或者镁条可以抑制原料中胺类分解成二酰胺，保证主反应顺利进行。
2.测定咪唑啉浓度的方法
关于咪唑啉的浓度测定，还没有成熟的方法。钟振声[17]根据表面活性剂浓度检测方法－磷钨酸法测定咪唑啉浓度，无论是定性还是定量都取得比较令人满意的效果。除此以外，铁氰化钾法滴定也比较准确，但是因指示剂毒性很强，这方面报道较少见。
3. 咪唑啉类物质的缓蚀机理
咪唑啉类缓蚀剂一般为两性缓蚀剂。在金属表面形成一层单分子保护膜，是一种吸附型缓蚀剂。但是咪唑啉季胺盐却是一种阳离子缓蚀剂。目前，咪唑啉类缓蚀剂机理的理论还有待成熟，主要存在如下三种理论：（1）物理吸附。缓蚀剂在金属表面的吸附源于缓蚀剂离子和金属表面电荷产生静电力和两者之间的范德华力，其中静电引力起重要作用。而咪唑啉季胺盐类缓蚀剂由于存在
季胺基团，其中的N+具有很强的正电性，可以吸附金属表面多余的电子而形成比较稳定的膜。所以，它是一种阳离子缓蚀剂。（2）化学吸附。一般的缓蚀剂的成因是和极性基团和非极性基团的性质分不开的。极性基团的中心原子N、O、S等有未共用的孤对电子，而金属表面存在空的d轨道时，中心电子的孤对电子就会与金属中的空d轨道相互作用形成配位键，使缓蚀剂分子吸附于金属表面。一般的咪唑啉类物质就是这种供电子型缓蚀剂。（3）π键吸附如果分子结构中含有π电子物质的话，那么π键吸附就是具有这样结构的有机缓蚀剂的吸附原因之一。它能向金属表面空的d轨道提供电子而形成配位键，这就是π键吸附。这种吸附受附近原子基团的影响，主要与π键的空间位置位阻有关。空间位阻小，有利于其在金属表面形成紧密排列，可增大覆盖率从而增加缓蚀率。但是，空间位阻太小，有效覆盖率也较小，不利于缓蚀率的增加。极性基团中心原子的孤对电子还有可能与π电子形成共轭π键，即大π键，并以平面构型吸附于金属表面上，使缓蚀率大为提高[18]。
4.咪唑啉的缓蚀性能及其复配
表2咪唑啉类缓蚀剂缓蚀率
产品 介质条件 静态缓蚀率
2-甲基咪唑啉 pH=2的盐酸＋NaCl 83.4%[4]
“一锅法”产物 50㎎/L盐水＋80℃ 99.85% 油酸咪唑啉 50㎎/L盐水＋80℃ 92.20%
环烷酸咪唑啉 50㎎/L盐水＋80℃ 94.3%[12]
咪唑啉季胺盐 2.5mmol/L 40℃、10h、4% HCl 99.8%[3]
双咪唑啉季胺盐 90℃，1g/L +0.16g/L H2S+1g/L NaCl、6h 82.8%
虽然各种咪唑啉药剂的成分和条件各有不同，但是从以上数据中不难看出，其缓蚀率基本保持在80％以上，特别是在酸性条件下，其缓蚀性能更是优于其他产品。 当单一的咪唑啉型物质的缓蚀能力不能达到要求时，就需要加入别的物质来与其配合，以便达到更好的缓蚀效果。从分析机理中不难看出，非极性基团的空间位阻起到了一定的作用，如果用空间位阻大的咪唑啉类物质和位阻小的咪唑啉或者其他物质相复配，就可以有效地覆盖在金属表面上从而形成致密的保护膜。
关于与咪唑啉类物质复配的报道比较多，如赵景茂等就研究了咪唑啉衍生物与硫脲的复配协同效应[19]；王建华，舒福昌等就研究过咪唑啉衍生物与丁炔二醇复配的缓蚀效果[20]。除此以外还有用酰胺类物质与其复配的报道。报道中均提到，咪唑啉类物质的复配性能优良，可以和现用的许多种缓蚀剂复配。
5.应用现状
现在关于咪唑啉的合成制备工艺已经比较成熟，但是对其衍生物的研究还远没有形成系统。停留在实验室合成阶段。没有形成一个具有规模的工业化产业。所以，咪唑啉衍生物的合成及工业化前景十分广阔。现在关于咪唑啉类缓蚀剂更多的研究集中在应用方面，其中最多的应用就是油田设备的缓蚀。怎样既可以使咪唑啉类缓蚀剂在低浓度下发挥较好的缓蚀效果，又可以节约成本，已经摆在了研究者的面前。史足华等用一套工艺流程来使缓蚀剂循环利用。其流程图如图1[13]：可以看出实现其流程相对比较复杂，投入的资金也比较大。
图1 缓蚀剂循环工艺示意图
周云 [21]把咪唑啉类缓蚀剂制作成固体直接放入井下，不需要使用设备，其有效成分可以缓慢释放，达到长时间保护的目的，是一种比较理想的固化缓蚀技术。如图2：
图2 缓蚀剂固化工艺
杜春安 [22]同样也研制出了类似的缓蚀剂固体。其在井下的放置示意图如图3：
图3 井下固体缓蚀剂放置示意图
这种固化咪唑啉类固体防腐技术因其投资少、效果好、适应性强等优点正成为一种新兴的油田固体缓蚀剂。
6.展望
咪唑啉缓蚀剂具有缓蚀效果好、用量少、制备简单、低毒、对环境污染小等优点，是一种绿色的缓蚀剂。目前，国外对咪唑啉类缓蚀剂的研究己经比较深入，并应用到诸如化学清洗、油田酸洗、油田缓蚀等多种行业。但是到目前为止，在咪唑啉缓蚀剂的合成制备及相关应用领域都还存在诸多问题，如合成工艺、在油气田环境下的缓蚀作用机理研究均未形成完整的理论和应用体系。鉴于此在今后的研究工作中将会对其理论探讨逐步深入，对应用体系及其应用环境作深入的分析与实验。在不远的将来会有更多优良的咪唑啉类缓蚀剂应用到油田设备，届时将会带来更大的经济效益。
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