64化学教学2010年，第6期
化学竞赛考查热点———电子效应
谢曙初，朱正伟
(桐乡市高级中学，浙江桐乡315400)
文章编号：1005－6629(2010)06－0064－03
中图分类号：G424.74
文献标识码：B
纵观近年来的全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题，有机化学内容的比重越来越大。而在有机化学试题中，关于电子效应的试题也是常见不鲜。电子效应的学习有助于对有机反应机理的理解和产物的预测。
1准确理解电子效应的有关概念
电子效应是指电子密度分布的改变对物质性质的影响。电子效应可以根据作用方式分为诱导效应、共轭效应、超共轭效应及场效应。场效应在竞赛试题中出现较少，这里不多做介绍。
1.1诱导效应
1.1.1诱导效应的定义
一般以氢为比较标准，如果电子偏向取代基，这个取代基是吸电子的，具有吸电子的诱导效应，用－I （Inductive effect ）表示；反之，这个取代基是推电子的，具有推电子的诱导效应，用+I表示。
X ←CR 3H —CR 3
Y →CR 3-I 效应
标准+I效应
1.1.2诱导效应的特点
诱导效应是沿σ键传递的，离吸(或斥) 电子基团越远，效应越弱。大致隔三个单键后，诱导效应就很弱，可忽略不计了。例如
其中δ表示微小，δδ表示更微小，依此类推。诱导效应有叠加性，当两个基团都能对某一键产生诱导效应时，这一键所受的诱导效应是这几个基团诱导效应的总和，方向相同时叠加，方向相反时互减。诱导效应只改变键的电子云密度分布，不改变键的本质。无论所受诱导效应的大小和方向如何，σ键仍是σ键，π键仍是π键。
1.2共轭效应
1.2.1共轭效应的定义
体系中各个σ键都在同一个平面上，参加共轭
的p 轨道互相平行而发生重叠，形成分子轨道。由于分子内原子之间的相互影响，引起电子云密度平均化，体系能量降低的现象，又称电子离域效应。
1.2.2共轭效应形成条件
形成共轭体系的原子必须在同一个平面上；必须有若干可以实现平行重叠的p 轨道，且要有一定数量供成键用的电子。
1.2.3共轭效应的特点
由于离域的π电子可以在整个体系内流动，所以当共轭体系一端的电子密度受到影响时，整个共轭体系每一个原子的电子云密度都受到影响，共轭体系有多长，影响的范围就多大，不受距离的限制，也不是越远影响越小。
例如：
结果造成：共轭体系中电子的流动性加大，π电子云密集趋于平均化；键长平均化；体系获得离域能，分子相对稳定。共轭效应可以通过共轭体系传递到较远的空间。
通常用C 表示共轭效应, 在共轭体系中给出π电子或p 电子的原子或基团具有给电子共轭效应(+C 效应) , 吸引π电子或p 电子的原子或基团具有吸电子共轭效应(-C 效应) 。有π—π、p —π共轭效应,
也有静态、动态共轭效应之分。
3. 超共轭效应：当C －H σ键与π键（或p 轨道）
处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种
C －H 键σ-电子的离域现象叫做超共轭效应。超共
轭效应的大小，与p 轨道或π轨道相邻碳上的C －H 键的多少有关，C －H 键愈多，超共轭效应愈大。超共轭效应比共轭效应弱。
2电子效应在竞赛中的考查例析2.1马尔科夫尼科夫规则
对诱导效应的解释：甲基碳原子是SP 3杂化
，
2010年，第6期化学竞赛65
双键碳原子是sp 2杂化，电负性sp 3
定;
（2）若自由基能与其他基团形成p －π共轭时，自由基的稳定性增加。
例题2：(2008年第11题) 1941年从猫薄荷植物
σ-π共轭效应解释：中分离出来的荆芥内酯可用作安眠药、抗痉挛药、退热药等。通过荆芥内酯的氢化反应，可以得到二氢荆芥内酯，后者是有效的驱虫剂。为研究二氢荆芥内酯的合成和性质，进行如下反应：
例题1：（2007年第11题）石竹烯(C15H 24) 是一种含有双键的天然产物，其中一个双键的构型是反式的，丁香花气味主要是由它引起的。可从下面的反应推断石竹烯及其相关化合物的结构。（反应1，2，4省略）
反应3：
写出C 的结构简式（不考虑立体异构体）。
解析：先由题目得出B 的结构简式如右图：B 在过氧化物的条件与氢溴酸的加成是自由基历程。而自由基II 比I 稳定，加成是反马氏规则的，故C 的
反应4：结构简式如下：
画出化合物C 的结构式。
解析：由反应1和2可以推导出石竹烯的结构简式为右图。题中注明了一个双键是反式的，石竹烯的结构中只可能一个双键存在顺反异构。石竹烯和等摩尔的BH 3发生加成反应，从D 的结构可知，加成的双键是非反式结构的双键。烯烃与BH 3加成后氧化的产物是“反马氏规则”的。反马氏规则的原因是BH 3中，B 元素的氧化数为+3价，而H 的氧化数为-1。B 加在原来氢多的碳原子上，H 加在原来氢少的碳原子上。本例考查了学生是否深刻理解了马氏加成的原理，是否能灵活运用。
2.3芳烃的定位效应与活化规律（1）烷基是邻对位活化基团：
诱导效应：碳原子电负性sp 3
子基团，使苯环上的电子云密度增加，故甲苯比苯容易反应。
共轭效应：烷基的推电子作用在共轭双键上传递，使得邻位和对位上的负电荷密度大，容易发生亲电取代。
（2）-X(卤素) 是邻对位钝化基团：
诱导效应：卤素的电负性强于碳，为吸电子，使苯环的电子云密度降低。
共轭效应：卤素都有未共用电子对，它与苯环形成p-π共轭，向苯环供电子，使苯环特别是邻对位的电子云密度升高；但因为卤素原子半径大而共轭不好，因此供电子较弱。
两者作用的结果是诱导效应大于共轭效应，使亲电取代反应较难进行。
（3）-NO 2是间位钝化基团
在硝基苯中，硝基存在着吸电子的诱导效应，还存在着吸电子的π-π共轭效应。这两种电子效应都使苯环上电子密度降
2004年的第12题也考查了马尔科夫尼科夫规
则。
2．2自由基的稳定性
甲基自由基的空间结构如右图。其他烷基自由基（R ·）的中心碳原子大多数也是sp 2杂化，单电子占据未杂化的p 轨道上。
自由基的稳定性：苄基自由基＞烯丙基自由基＞3°＞2°＞1°＞乙烯基自由基。
自由基的稳定性顺序可以从电子效应得到解释：
（1）自由基中心碳为sp 2杂化，与烷基相连时存在超共轭效应，所以，自由基所连的烷基越多越稳
66化学教学2010年，第6期
低，亲电取代反应比苯难；共轭效应的结果，使硝基的间位上电子密度降低得少些，表现出间位定位基的作用。
2.4共振结构与芳香性的判断
对于电子离域体系的化学物种（包括分子、离子、自由基等），不能用一个经典结构式表示清楚其结构，可用几个可能的经典结构式表示，真实物种是这几个可能的经典结构的叠加———
共振杂化体。表示离域体系的可能的经典结构称做极限结构或共振结构，共振结构的叠加得到共振杂化体，共振杂化体才能较确切地代表真实物种的结构。
例：1,3-丁二烯可用一系列共轭结构表示：每个式子叫共振结构式或共振极限结构式，“
”双箭头符号表示共振结构之间的叠加或共振；合起来表示真实的1,3-丁二烯。
书写共振结构式应遵守的规则：(1)在各极限结构式中，原子在空间的位置相
同，只是电子排布有差别；
(2)所有的极限结构式都要符合经典的路易斯
结构式；
(3)所有极限结构式中，配对电子或不配对电
子数目保持一致。
非苯环结构是否具有芳香性的判断依据是休克尔规则，规则表明，对完全共轭的、单环的、平面多烯来说，具有（4n+2）个π电子（这里n 是大于或等于零的整数）的分子，可能具有特殊芳香稳定性。
例题3：（2009年第7题）1964年，合成大师
Woodward 提出了利用化合物A (C10H 10) 作为前体合成一种特殊的化合物B (C10H 6) 。化合物A 有三种不同化学环境的氢，其数目比为6∶3∶1；化合物B 分子中所有氢的化学环境相同，B 在质谱仪中的自由区场中寿命约为1微秒，在常温下不能分离得到。三十年后化学家们终于由A 合成了第一个碗形芳香二价阴离子C ，[C10H 6]2-。化合物C 中六个氢的化学环境相同，在一定条件下可以转化为B 。化合物A 转化为C 的过程如下所示：
①写出B 的结构简式，②写出C 的结构简式，
③B 是否具有芳香性？为什么？
解析：A 可以生成碗形的阴离子C ，故A 一定是
一个环形结构，再根据A 的化学式以及A 有三种不同化学环境的氢，其数目比为6:3:1，推导出A 的结构简式为下图。B 比A 少了4个氢原子，则增加2个双键。而在A 的结构上直接画两个双键是不可能的。然后考虑环的结构不变，双键位置移动。画出后无法体现B 分子所有的氢的化学环境相同，我们考虑共振结构，类似与苯的分子结构，一共画出三种共振结构。
C 是B 的-2价阴离子，在B 的结构上添两个电
子，每个碳已经连有3个σ键，只能再添一个电子。
要使得六个氢的化学环境相同，也只能采取共振形式。
B 的每个环都只有5个π电子，不符合4n +2规
则，不具有芳香性。
例题4：（2009年第8题节选）化合物A 是一种重要化工产品，用于生产染料、光电材料和治疗疣的药物等。A 由第一、二周期元素组成，白色晶体，摩尔质量114.06g ·mol -1，熔点293℃，酸常数p K a1
=1.5，p K a2=3.4；酸根离子A 2-中同种化学键是等长的，存在一根四重旋转轴。问：为什么A 2-离子中
同种化学键是等长的？
解析：由题意可推得A 的结构式如下，A 2-中同种化学键是等长的，存在一根四重旋转轴。所以，
A 2-的结构可画出如下。
A 2-环内的π电子数为2，符合4n+2规则，具有芳香性，π电子是离域的π108，可记为π108，因而同
种化学键是等长的。
电子效应可以解释有机物的结构，可以解释有机物分子的反应活性，还可以解释有机反应的定向发生等等。可以说，学好了电子效应就等于学好了有机化学。我相信，在以后的高中化学竞赛中有关电子效应的习题一定是一类长盛不衰的习题。
参考文献:
[1]曾昭琼主编. 《有机化学》[M].高等教育出版社,2004(4).
[2]胡宏纹主编. 《有机化学》[M].人民教育出版社, 1990(2).
考试研究
·竞赛·
浅谈电子效应在有机化学中的应用
丁 萍1，2，缪 建2
(1.姜堰中学， 江苏姜堰 225500；2.南京师范大学化学与材料科学学院， 江苏南京 210097)
摘要：利用诱导效应、共轭效应等知识，解释有机物的酸碱性强弱、活性中间体的稳定性和有机反应的历程等问题，这有利于更深刻地理解有机物的性质和反应等。
关键词：诱导效应；共轭效应；活性中间体
文章编号： 1005–6629(2011)05–0052–04 中图分类号： G633.8 文献标识码： B
有机化学内容在近几年的全国高中生化学竞赛试题中占的比重越来越大，这就要求学生能深刻地理解和记忆有机物的性质以及重要的有机反应，并且能做到举一反三；而对竞赛辅导老师而言，怎样把众多的有机反应进行归纳总结，成了辅导中的重要任务。电子效应是解决这一难题的重要突破口，可以利用电子效应的知识解释和理解有机物的性质、有机反应的历程，从而起到事半功倍的效果。
1 电子效应
在大多数有机反应中，由于分子中取代基的极化作用，使分子某些部分的电子密度下降或上升，从而带部分正电荷或部分负电荷，称为电子效应。电子效应可以通过多种方式传递，如诱导效应、共轭效应、场效应等。
1.1 诱导效应
因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。
常见具有吸电子诱导效应的基团：-F、-Cl 具有供电子诱导效应的基团：(CH3) 3C-、(CH3) 2CH-、CH 3CH 2-、CH 3-1.2 共轭效应
由于轨道之间的相互交盖，使共轭体系中电子云分布产生离域作用，键长趋于平均化，分子的内能降低，体系更稳定的现象称为共轭效应。
常见的具有供电子共轭效应的基团：-O-、-NH 2、-OR、-OH、-NHCOR、-OCH 3 具有吸电子共轭效应的基团：
-SO 3H、-COOH、-CHO、-COR、-COOR、-CONH 2 1.3 场效应
场效应是指通过空间的分子内静电作用，即某取代基在空间产生一个电场，它对另一处的反应中心发生
·52·
影响。场效应的作用方向与诱导效应作用方向往往相同，一般很难将这两种效应区分开。以下我们主要研究诱导效应和共轭效应对有机物的性质和有机反应历程的影响。
2 电子效应对有机物酸碱性的影响2.1 羧酸的酸性强弱
表1 各种脂肪族羧酸的p K a 值
物质HCOOH CH 3COOH
p K a
物质
p K a
物质
p K a 2. 864. 05
3. 77ClCH 2COOH 4. 74Cl 2CHCOOH
2. 86CH 3CH 2CHClCOOH 1. 26CH 3CHClCH 2COOH
CH 3CH 2COOH 4. 88Cl 3CCOOH 0. 64ClCH 2CH 2CH 2COOH 4. 52
CH 3CH 2CH 2COOH
4. 82
由表1我们可以看出：因为烷基具有供电子的诱导效应，且CH 3CH 2-＞CH 3-＞H，所以酸性强弱：HCOOH ＞CH 3COOH ＞CH 3CH 2COOH；-Cl 总体表现为吸电子诱导效应，当乙酸分子甲基上的氢被氯取代后，电子将沿着原子链向氯原子方向偏移，使羧酸负离子的负电荷分散而稳定，使氢离子更容易解离而增强酸性，如Cl 3CCOOH 是个强酸；而诱导效应随着距离的增加而迅速降低，在α碳上作用很明显，β碳上作用就明显减弱，γ碳上的作用已很小，所以酸性的强弱：CH 3CH 2CHClCOOH ＞ CH3CHClCH 2COOH ＞ClCH 2CH 2CH 2COOH ＞ CH3CH 2CH 2COOH。
表2 各种取代苯甲酸的p K a 值
化学教学 2011 年第5 期
·竞赛·
考试研究
HOOC
HOOC
COOH
COOH
-2
-4
由表2可以看出：-NO 2、-Cl 是强的吸电子基团，且-NO 2＞-Cl，使邻位碳原子的电子云密度降低，对羧基上的电子有吸引作用，增强了酸的解离；-CH 3、-OCH 3是强的供电子基团，且-CH 3＜-OCH 3，所以对应物质的酸性减弱，p K a 增大。由表中数据还可以看出，邻硝基苯甲酸的酸性大于对硝基苯甲酸和间硝基苯甲酸，这是由于邻位硝基与苯环既有吸电子共轭效应，又有吸电子诱导效应，所以，对羧酸的酸性影响很大。对位与邻位相比，吸电子诱导效应较弱，主要是吸电子共轭效应，故酸性次之，而间位只有诱导效应，而无吸电子共轭效应，所以酸性最弱。
2.2 胺的碱性强弱
表3 各种胺的p K b 值
K1=1. 17×10 K1=9. 3×10
K2=2. 60×10-7 K2=2. 9×10-5
（2）氨基磺酸是一种重要的无机酸，从结构与性质的关系解释为什么氨基磺酸是强酸？
解析：丁烯二酸发生一级电离后形成羧基负离子，由于负离子的推电子效应使未电离的羧基电子云密度增加，二级电离更难，因而K 1＞K 2。顺式丁烯二酸发生一级电离后，形成具有对称氢键的环状结构，十分稳定，即使一级电离更容易，又使二级电离更困难了，因而其K 1最大，K 2最小。N-S 键中的电子由于磺酸根强大的吸电子效应使H-N 键极性大大增大，而且去质子后N-S 缩短，导致H-N 很容易电离出氢离子，所以氨基磺酸是强酸。
3 电子效应对活泼中间体稳定性的影响有机化学中常见的活泼中间体有碳正离子、碳负离子、自由基等。
3.1 碳正离子
由于碳正离子的中心原子是缺电子的，所以，凡是可以增加其电子密度的因素都可以稳定碳正离子。常见此外，烯丙基碳正离子由于共振作用，可以把正电荷分散到相邻的双键上（而不是集中于一个原子上），从而获得很好的稳定性。
3.2 碳负离子
在碳负离子的α位存在吸电子基团可以稳定碳负离子，因为这些基团的吸电子作用可以降低碳负离子中心碳原子上的电子云密度。所以，简单烷基碳负离子的稳定性顺序为：
3.3 自由基
由于sp 2杂化碳原子的电负性大于sp 3杂化的碳原子，所以，-CH 3表现出推电子诱导效应（+I）。当碳原子 sp3杂化的电子云与碳原子sp 2杂化的电子云接近平行时，发生离域化作用，即σ-p 超共轭效应（如图1所示）。这种离域化作用越强，σ-p 超共轭效应越显著，游离基就越容易生成，其稳定性也
图1 σ-p 超共轭效应
由表3可以看出：烷基具有供电子的共轭效应，使氮原子上电子云密度增大，碱性增强，但 (CH3) 2NH 的碱性却强于(CH3) 3N，这是因为烷基取代越多，则胺的氮原子上的氢就越少，与水形成氢键的机会越少，溶剂化程度减小，铵正离子不稳定，反而碱性减弱，此外空间位阻也有影响。芳香胺的碱性比氨弱，这是因为苯环上的π电子与氮上的孤电子对形成p-π共轭体系，使苯胺碱性减弱，苯环上的取代基对苯胺的碱性有一定影响，若苯环上连有-OCH 3、-OH、-NH 2等，这些基团既有吸电子诱导效应，又有供电子共轭效应，位于邻对位时，总的结果是使邻对位电子云密度增大，使苯胺碱性增强。如苯环上有强的吸电子取代基，如-NO 2，位于邻位时有明显的吸电子诱导效应，同时由于空间位阻等原因，使碱性明显减弱。
例1 （2009年全国初赛试题）
（1）顺反丁烯二酸的四个酸常数为1.17×10-2，9.3×10-4，2.9×10-5，2.60×10-7。指出这些常数分别是哪个酸的几级酸常数，并从结构与性质的角度简述你做出判断的理由。
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就越强。所以，常见自由基的稳定性顺序为：
·竞赛·
化主要得到间位的产物。我们可以用电子效应来解释这些结果：
-CH 3与苯环上sp 2杂化的碳原子相连，由于甲基的供电子诱导效应（+I效应），使苯环上的电子云密度增加，有利于亲电试剂的进攻。甲基对苯环电性的影响是沿着苯环的共轭体系传递的，若用弯箭头表示苯环上π电子云密度改变的情况，可以进一步看出，甲基邻、对位的电子云密度增加得比间位更多。因而，亲电取代反应主要发生在邻、
对位上。
除了甲基的供电子诱导效应外，甲苯分子中还存在超共轭效应，形成了σ-π超共轭体系，结果使组成C-H 键的一对共用电子向π键方向偏移，从而扩大了电子的离域范围，也可使苯环上的电子云密度增加，且使得甲基邻、对位的电子云密度增加得比间位更多。亲电取代反应主要发生在邻、对位上。-NH 2、-NHR、-OH、-OR 等都是活化基，亲电取代反应得到的主要产物都是邻位和对位。
例2 （2008年全年初赛备用题）写出下列反应的机理。
NH 2
O
OH
+
①②
OH
OH
N
解析：①第一步发生重氮化反应后生成碳正离子，由于二级碳正离子的稳定性大于一级碳正离子，碳正离子发生重排，所以生成了两种产物即环丁醇和环丁烯，过程如下：
N 2+
+
+
2O OH 2+
+
OH
图2 甲基对苯环上电子云密度的影响
②反应物在酸性条件下羟基质子化，在脱水后形成碳正离子，-CN 作为亲核试剂进攻碳正离子，正电荷中心转移到-CN 碳原子上，氧原子上的孤对电子进攻碳正离子，脱去质子后形成稳定的六元环，过程如下：
图3 甲苯苯环上电子云密度分布
O N
图4 硝基对苯环上电子云密度的影响
4 电子效应对有机反应的影响4.1 芳香烃的亲电取代反应
3（浓）+H2SO 4( 浓 58% 4% 38%3(发烟) +H2SO 4( 浓 6% 93% 1%3( 浓
) + H2SO 4( 浓
30% 极微量 70%实验结果表明：氯苯、硝基苯的硝化反应比甲苯困难；氯苯、甲苯硝化主要得到邻对位产物，而硝基苯硝
·54·
-NO 2的氮原子和氧原子的电负性都比碳原子大，表现出吸电子诱导效应（-I 效应），使苯环上电子云密度降低。另一方面，硝基上的π电子云发生离域作用，与苯环上的大π键形成了π-π共轭体系。由于氧原子的电负性较氮强，所以，硝基所引起的共轭效应能使苯环上的电子云向硝基方向转移，即产生吸电子的共轭效应（-C 效应）。在硝基苯中诱导效应和共轭效应的方向是一致的，都使苯环上的电子云密度降低，尤其在硝基的邻、对位碳原子上降低得更多，使得间位电子云密度相对较高。所以，硝基苯发生亲电取代反应比苯困难且主要得到间位取代产物。-SO 3H、-CN、-COOH、-CF 3等都具有类似硝基的效应，我们把这类基团称为钝化基，亲电取代反应主要得到间位产物。
氯原子的电负性强于碳，具有吸电子诱导效应，使苯环的电子云密度降低，但同时氯原子有未共用电子对，可与苯环形成p-π共轭作用，特别是对邻位和对位
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以上这些物质，都含有强的吸电子基团，使得亚甲
的影响很大，使邻对位的电子云密度升高，但因为氯原子半径比较大，共轭效应不好，所以，总的结果可看作“静态钝化苯环、动态稳定出现的碳正离子”，属于邻对位定位基，使得苯环上的电子云密度降低，不利于苯环发生亲电取代反应。
基的活性增强，在碱性作用下失去氢，生成碳负离子，如乙酰乙酸乙酯在碱的作用下生成烯醇负离子，再与卤代烃反应，得α-烷基化产物，与酰卤反应，得α-酰基化产物，可用于合成酮类和羧酸类产物。
图5 氯原子对苯环上电子云密度的影响
4.2 烯烃的亲电加成反应
不对称烯烃与氢卤酸加成时，质子与烯烃的π电子结合，生成碳正离子，这是决定反应速率的一步。该反应可能生成两种产物，实验表明，主要产物符合马氏规则。
CH 3CH=CH2
3) 2CHX +CH3CH 2CH 2X （主产物） （次产物）我们可以用电子效应
来解释马氏规则，即酸与烯烃加成的位置与形成的碳正离子的稳定性有关。CH 3CH=CH2与H +可能生成两种碳正离子，即(CH
3) 2CH +与CH 3CH 2CH 2+，(CH3) 2CH +上有2个甲基的供电子诱导效应与超共轭效应，CH
3CH 2CH
2+只有一个乙基有供电子诱导效应与2个C-H 键的超共轭效应，如图6所示：
类似的反应还有羟醛缩合、酮酯缩合、分子内酯缩合、混合酯缩合等，这些反应在合成分析和有机合成中均有重要作用。
例3 （2010年全国初赛模拟题）以下是1-苯基-3-甲基-6-N，N-二丁基氨基-2（1H ）-喹喔啉-2-酮的合成路线。
Cl
（B ）
（C NHPh
NH 2（E ）
NO 2
F ）
图6 供电子诱导效应与超共轭效应示意图
(CH3) 2CH +比CH 3CH 2CH 2+稳定，所以，(CH3) 2CHX 是主要产物。
但当双键碳上有吸电子基团，如-CF 3、-CN、-如：
F 3C-CH 2-CH 2+
F3C-CH 2-CH 2X
由于-CF 3是强的吸电子基团，使电子向-CF 3方向移动，双键上的π电子也向C2方向移动，使C2带部分负电荷，C1带部分正电荷，所以与HX 发生亲电加成反应时，H +与C2结合，然后X -与C1结合，得到反马氏规则的产物。
4.3 羰基化合物α-H的反应
参考文献：
N
Ph N N
O
试回答以下问题：从B 到C 属于什么反应类型？分析其能够发生的原因。
解析：芳环上的亲核取代反应。因为邻、对位硝基的存在，通过其吸电子诱导效应和共轭效应降低了苯环上的电子云密度，使得亲核取代反应容易发生。
总之，我们可以利用电子效应简洁明了地解释有机反应中的规律，这既利于参与竞赛辅导的老师把握住重点，突破了难点，又有利于参加竞赛的中学生深刻地理解和总结同类知识点中的规律性，并能学以致用。
[1]邢其毅 主编．基础有机化学[M]，第三版．北京：高等教育出版社，2005．
[2]曾昭琼 主编．有机化学[M]，第四版．北京：高等教育出版社，
β-羰基酸酯 β-二酮 丙二酸酯
2004．
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烷基电子效应初探
姚全林
（贵州大学化学与化工学院06级
O 6中图分类号：
文献标识码：A
摘要：目前，烷基在什么情况下为供电子基，什么情况下为吸
电子基各类教材并不统一。笔者引入极化效应的概念，再结合诱导效和超共轭效，能够较好地说明烷基的电子效应问题。关键词：烷基电子效应
理论和实践都已证明，烷基既有供电性，又有吸电子性，它在某些场合下为供电子基，而在另一些场合下又为吸电子基团。那么到底定什么情况下为供电子基，什么情况下为吸电子基，以及对这一现象怎样进行合理的解释问题，目前在很多教材中仍很不统一，有些往往不能自圆其说，前后矛盾。笔者经过定性分析、探索总结认为：引入极化效应的概念，再结合诱导效和超共轭效，能较好地说明烷基的电子效应问题。
极化效应，是指烷基电子云受邻位正电荷或负电荷的影响，被邻位电荷极化变形的现象。实践证明，一个基团被极化的难易与它的有效体积有关，有效体积越大，越容易被极化，即可极化率大，可见，所有烷基的可极化率都比氢要大。对于不同的烷基，又随着碳链的增长，分支的增多，可极化率增大。同时，极化效应总是有利于电荷的分散的。因此，当烷基被邻位正电荷极化时，表现出供电子的极化效应(用+P裘示) 以分敞邻位正电荷；当烷基被邻，应负电荷极化时，表现出圾电子的极化效啦(用一P 表示) 以分散负电荷。值得注意的是，本文中的极化效应与动态诱导效应不同，后者只反应的动态才表现出来，而极化效应在静态离子中也存在，极化效应包括动态绣导效效应在内，但含义更广，两者的一个共同点就是都对电荷的分散有利。
电子效应是指分子中的电子云密度的分市变化对物质的性质所产生的影响。在引入极化效应后，笔者认为，烷基的电子效应包括诱导效应，σ-超共轭效应和极化效应三大类。分子中两个电负性不同的原子或原予团成键时，由于它们吸引电子的能力不同，就会产生永久偶极，这种极化作用可以沿键传递下去，这种作用叫诱导效应。诱导效应的传递由一个原子传至下一个原子，向同一方向，由近及远，明显减弱，超过3个原子时可以忽略不计。诱导效应一般以氢勾比较标准，如果电子偏向取代，这个取代基是吸电子的，有吸电子的诱导效应；如果电子偏离取代基，这个取代基是排斥电子的，具有给电子的诱导效应。
烷基的诱导效应，是以氢原子为相对比较标准的。由于烷基的电负性都比氢大。所以烷基的诱导效应永远都是吸电子性(用一I 表示) ，而且存在于任何含烷基的有机分子中。烷基的σ一超共轭效应，有σ-P 和σ-п两类，它们都是供电子性的(用+C’表示) 。σ—P 超共轭存在于烷基(含σ一H) 与P 轨道碳直接相连的分子或离子中，σ-п超共轭存在于烷基(含σ一H) 直接与重键或芳环相连的分子或离子中。
烷基的极化效应，可能是吸电子的，也可能是洪电子的，它存于烷基直接与正电荷原子或负电荷原子相连的正、负离子中。被正电荷极化为供电子性(+P)，被负电荷极化为吸电子性(一P) 。被极化的烷基的吸电子能力和供电予能力都随碳链的增长或分支的增加而增强。
在具体某一有机分予或离子中，烷基的诱导效应、超共轭效应和极化效应，有时同时共存。有时只有一种或两种。怎样判断此时烷基到底是吸电子基还是供电子基呢? 以现有事实为基础，仔细分析我们可以得出三种效应之间的关系。
极化效效总是被所需电荷极化，而表现出分散电荷的作用，对离予的稳定性起促进作用，所以在三种效应中，以极化效应最为重要，影响最大。诱导效应是由电负性大小引起的，虽然烷基的
贵州贵阳550025）
文章编号：1673-0992（2010）02-0040-01
电负性比氢大，但差值很小(如甲基的电负性为2．3，而氢的电负性为2．1) 。所以，烷基的诱导效也(-I)是很弱的，在这三种效应中，影
响最小。
所以，烷基的三种电子效应的相对重要性次序是：极化效应>超共轭效应>诱导效应，由此可得，烷基的电子效应结论如下：烷基的电子效应方向(吸电子或供电子) ，首先由极化效应决定，其次由超共轭效直决定，最后由诱导效应决定。换句话说，只要有极化效应存在，由极化效应决定烷基的电子效应方向(吸电子或供电子) ；若无极化效应存在，则由超共轭效应决定；若无极化效应和超共轭效应存在，则由诱导效应决定(此时一定为吸电子基) 。
以上结论，是从分予结构本身分析所得，可以方便地用来解释各类有机化合物的气相反应活性和相对稳定性。在液相或溶液中的一些“异常”现象不是因为烷基电子效应所致，而是因为溶剂的作用———溶剂化效应影响的结果。
下面略举几例说明以上结论的应用。1碳正离子的相对稳定性
在碳正离子中，烷基的诱导效应(一I) ，极化效应(+P)和σ一超共轭效啦(+C’) 共存。此时由+P效应决定j 烷基为供电子基，与正电荷巾心所连的：皖基越多，正电荷就越分散，稳定性就越大。
故有如下相对稳定性次序：(CH3) 3C>(CH3) 2CH>CH3CH 2>CH32脂肪胺的碱性
许多教材上讨论胺的碱性时，往往从氮上电子云密度出发来引出，认为烷基是供电子基。但实际情况并非如此，应该说烷基在胺分子中是吸电子基，而在铵正离子中为供电子基。胺的碱性与氮赋子上的电子云密度有关，但不是主要因素，胺的碱性强弱主要取决于其结合质子后所形成的铵正离子的稳定性，即氮上正电荷的分散情况。在铵正离子中的烷基，吸电子诱导效应和供电子的极化效应共存，因极化效应也更为重要，所以此处烷基为供电予基，氮上烷基越多，正电荷越分散，碱性就越强。如果烷基数目相同，则随着烷基碳链的增长及分支程度的增加，+P效应增强，碱性也增强。
3醇的酸性
Brau111ai1Blair 等人测定了气相醇的酸性次序如下：
(CH3) 3OH>(CH3) 2CH OH >CH3CH 2OH >CH3OH>H2O
其结果也是随着烷基数目的增加、碳链的增长、分支程度的增加酸性增加．醇的酸性强弱主要取决于质子离去后所形成的烷氧负离子的稳定性。
R —OH －＞R —O-+H+
此处的烷基，既有吸电子的诱导效应，又有吸电子的极化效应，总的表现为吸电子效应。它可使负电荷分散而使负离子稳定性增加，从而增强醇的酸性。在水溶液，由于烷基的增多，分支的增加对负离子的溶剂化稳定作用很不利，导致醇的液相酸性与上述次序完全相反。
4丙烯和甲苯的亲电反应活性
丙烯和甲苯分子中，甲基既有吸电子诱导效应，又有供电子的超共轭效应，因超轭影响更大，甲基在丙烯和甲苯分子中均表现为供电子基，使碳碳双键或苯环上电子云密度增加。因此，丙烯的亲电加成反应活性比乙烯大，甲苯的亲电取代反应活性比苯大。参考文献：
[1]东北师大等五院校合编. 《有机化学》，第二版. 高教出版，223
(1986)
[2]谢豪阳. 无机化学-一个使化学家都感到鼓舞的领域[J].化学通报，1984（11）：55-5840
第23卷 第5期
大学化学
2008年10
月
影响电子效应的空间因素
高志农
(陆喜良
()
摘要, 阐述了空间以及两者的综合作用对有机化合物物理性质和化学性质的影响。
有机分子中基团或原子的电子效应(包括诱导效应、共轭效应) 和空间效应对化合物的物理、化学性质影响巨大
[1～3]
。单独考虑电子效应或空间效应的影响较容易理解掌握, 这方面的
[1～6]
内容在许多教材中已有叙述。然而, 将空间因素对电子效应的影响及两者综合作用对化
合物性质的影响进行综合分析却要复杂得多。本文专门对此进行讨论, 以期引起大家的重视。1 诱导效应中的空间因素
多原子有机分子中一个键产生的极性会通过诱导效应影响到分子的其他部分, 导致发生电子转移。诱导效应除沿σ碳链传递外, 沿空间传递的“场效应”也是其一种表现形式, 这两种作用形式常同时存在于有机分子中, 共同起影响作用。如邻卤代苯丙炔酸的酸性比间位或对位卤代苯丙炔酸弱, 与单纯按卤素拉电子诱导效应分析的结果相矛盾, 而这恰恰反映出场效
[3]
应的重要作用。在图1中, 当X 为卤素时, 虽然其沿σ键的拉电子效应是使—COOH 的酸性增强, 但X …H 间的场效应却使氢难以电离, 综合结果是场效应为主, 降低了酸的强度。而间位或对位卤代苯丙炔酸中并无合适的空间距离形成类似的场效应
。
图1 邻卤代苯丙炔酸的场效应示意图
又如, 在图2所示分子中, 若X =H, p K a =6. 04; X =Cl, p K a =6. 25; X =COOCH 3, p K a =6. 20
[5]
。从分子的结构来看, 可排除共轭效应和氢键的影响, 且由于X 和—COOH 间的距离
较远, 沿σ碳链传递的诱导效应也较小。因此, 上述结果只能是场效应影响造成的, 即吸电子的氯原子或酯基通过空间“拉”着—COOH 上的氢原子, 使其难以电离, 从而降低了分子的酸44
性
。
图2 分子中吸电子基团通过场效应“拉”羧基上的氢
在图3给出的两个异构体中, 其氯原子沿σ碳链对—, 因此具有相同的化学键间隔。但由于化合物12中的近, 则降低酸性的场效应为前者大于后者2
[6]
。
图3 空间距离对场效应大小的影响
在图4的反应中, 场效应的影响也是显而易见的。按常规分析, 反应物双键的两面立体情
况几乎是一样的, 然而无论是环氧化还是与二氯卡宾、二溴卡宾反应, 都是以在拉电子氟同一侧的加成产物为主, 这是由于在氟原子拉电子诱导效应的作用下, 4位、9位碳上带了部分正电荷, 而与之相对应的空间另一侧的8位、10位碳则不然, 因而造成了两侧空间上的不等同, 最终在通过空间传递的场效应的影响下, 反应产物中的拉电子基团与带部分正电荷的碳原子距离较近时要稳定一些之相反
。
[7]
。同理, 若分子中5位碳上为负离子给电子基团, 则主要加成产物应与
图4 场效应对反应产物的影响实例
这样的例子还不少, 根据实验证据和电荷密度理论数据的分析, 场效应所起的作用是极为
广泛和重要的。
2 共轭效应中的空间因素
共轭效应只有在具有共轭体系结构的化合物中才表现出来, 它亦会引起分子电子云密度
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的不均匀分布, 对有机化合物性质的影响往往比诱导效应更为重要。但由于空间因素的影响, 有些有机化合物常常会呈现出异常的共轭效应。如下列两个酚类化合物
:
后者因—NO 2两侧邻近甲基的空间排斥力, 迫使—, 大幅度降低, 从而使其酸性大大弱于前者[6]。
4[3]
同样的现象也发生在芳香胺中。10倍:
如此大的差别绝对不会只是—CH 3的推电子作用产生的, 而主要是由于前者—N (CH 3) 2的两个邻位硝基在甲基空间效应的作用下, 无法很好地与苯环共平面, 从而导致其拉电子共轭效应大大减小, 而后者的—NO 2能很好地与苯环共轭, 强大的拉电子共轭效应使其碱性大幅度下降。
又如苯甲酸的羧基与苯环共平面, 其酸性受到苯环给电子共轭效应的影响而减弱, 但邻位叔丁基苯甲酸的酸性相对较强, 这是因为较大的叔丁基迫使羧基偏离苯环平面而减小了羧基和苯环的共轭作用, 使苯环上的电子不易向羧基转移。同理, 由于对位异构体无此空间阻碍, 对共轭效应的影响甚微, 其酸性大约是邻位异构体的1/10
强[6][3]。 在α, β2不饱和烯酸的顺反异构体中, 常可以看到较大的取代基与羧基处在同侧时酸性较。这也是由于邻近基团的空间接近和相互挤压, 羧基与碳碳双键相对不易处在同一个平面内, 使共轭作用受到一定程度的破坏, 降低了烯键给电子能力所致。例如
:
共轭效应中的空间因素亦能影响自由基反应及其产物。如邻异丙基甲苯的自由基氧化生
[8]成邻异丙基苯甲酸, 而不是生成邻甲基苯甲酸, 这是一个合成邻异丙基苯甲酸的好方法(图
5) 。其原因就是由于基团之间的排斥, 异丙基无法与苯环共平面, 形成自由基后拥有一个电子的p 轨道亦不能与苯环π电子交盖, 故苯环对自由基起不到稳定作用, 导致该自由基难以生成; 而甲基形成的自由基则不然, 它可以与苯环π电子共轭而相对较易于生成, 并进而形成羧基。同理, 邻二异丙苯并不像对二异丙苯或间二异丙苯那样发生自由基氧化反应。46
图5 邻异丙基甲苯的自由基氧化反应
总之, 空间因素不仅会通过诱导效应和共轭效应影响有机物的酸碱性化合物的反应活性乃至反应机理和产物。只有全面, 重视空间影响因素对电子效应的重要作用, 物的物理性质及化学性质。
献
1 高振衡. 北京, 1982
2 Carey R O rganic Chem istry . 4th ed, New York:Plenum Press, 1992
3 俞凌翀. . 北京:人民教育出版社, 1981
4 梁思懿, 成本诚. 高等有机化学. 北京:高等教育出版社, 1993
5 何九龄. 高等有机化学. 北京:化学工业出版社, 1987
6 荣国斌. 高等有机化学基础. 上海:华东理工大学出版社, 1994
7 Srivastava S, le Noble W J. J Am Che m Soc, 1987, 109:5874
8 穆光照. 自由基反应. 北京:高等教育出版社, 1985α的小分子能抑制TNF 2
α, T NF 2α) 是一种小分子抑制剂, 对诸如风湿性关节炎等疾病有关的 肿瘤坏死因子(tu mor necr osis fact or 2
蛋白质的作用已经确定。目前市售的抑制剂如Enbel 、Re m icade 都属于生物制剂。由Sunesis 医药公司的B rain C . Cuningha m 领导的小组报道, 由以二甲基胺为隔离基相联结的三氟甲基苯基吲哚和二甲基色酮能够
α和它的受体之间的链接。他们得出, 在生化试样中的浓度中值为22μmol/L,而在细胞基试样中为抑制T NF 2
μmol/L。具有TF N 2α的化合物的X 射线晶体结构测定表明抑制剂取代了蛋白质的3个亚单元并与T NF 24. 6
α亚单元二聚体形成配合物。研究者认为, 在研究因蛋白质解离而使复杂蛋白质失活的小分子抑制剂时, 这个结果将有助于鉴定用试样的设计
。
(Science , 2005, 310, 1022) 宋琦
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