纳米测量技术的研究及扫描隧道显微镜技术
摘 要
纳米测量技术是纳米科学技术的基础学科之一。纳米科学技术的快速发展, 不但给纳米测量技术提出了挑战, 同时也给纳米测量技术提供了全新发展的机遇。综述了国内外纳米测量技术发展的现状, 重点讨论了纳米材料、纳米电子学和纳米生物学等领域所涉及的纳米测量与性能表征的难题和挑战, 论述了纳米科技成果给纳米测量技术带来的发展机遇,对纳米测量技术的发展方向做了展望。最后介绍了扫描隧道显微镜的发展历程以及扫描隧道显微镜的工作原理和系统结构。
关键词 纳米科学技术 纳米测量 纳米材料 扫描隧道显微镜
1、引 言
纳米技术作为当前发展最迅速、研究最广泛、投入最多的科学技术之一, 被誉为21 世纪的科学, 并且和生物工程一起被认为是未来科技的两大重要前沿纳米技术是包括纳米电子、纳米材料、纳米生物、纳米机械、纳米制造、纳米测量、纳米物理、纳米化学等诸多科学技术在内的一组技术的集合, 其目的是研究、发展和加工结构尺寸小于100nm 的材料、装置和系统, 以获得具有所需功能和性能的产品。科技发达国家为抢占这一高新技术生长点、制高点, 竞相将纳米技术列为21 世纪战略性基础研究的优先项目, 投入了大量的人力、物力和财力纳米技术对许多工业领域已经开始具有非常关键的作用。它不仅将为许多技术难题提供新的解决方案和思路, 而且会进一步提高人们的生活水平, 并有可能在很大程度上改变人们的生活方式。从纳米精度上的机械零件的加工和装配、电子器件的生产制造、扫描探针显微镜( SPM , Scanning Probe Microscope) 的发展、微型机电系统( MEMS, Micro Electro Mechanical
Systems) 的制造, 到纳米结构材料的加工和生物医学系统的制造等, 纳米技术正在得到广泛的发展和应用。
2、纳米测量技术现状
鉴于纳米测量技术的重要地位, 国外, 特别是美、日、欧等国家均投入了相当大的人力和物力予以重点支持。典型的例子有1982 年发明的扫描隧道显微镜;美国California 大学利用光杠杆实现的原子力显微镜首次获得了原子级分辨率的表面图像；美国国家标准与技术研究院( NIST ) 研制的分子测量机。日本研制的具有亚纳米级测量分辨率的激光外差干涉仪。英国国家物理实验室( NPL ) 研制的微形貌纳米测量仪器的测量范围是0. 01～3nm;Warwick 大学研制出测量范围在10Lm、nm 精度的X 光干涉仪。德国联邦物理技术研究院( PTB) 进行了一系列称为1nm 级尺寸精度的科研项目。
我国对纳米测量技术的研究也相当重视, 并取得了一些显著成绩。清华大学研制成功亚纳米级分辨率的激光双波长干涉仪。中国科学院北京电子显微镜实验室成功研制了原子级分辨率的原子力显微镜。
中国计量科学研究院研制了用于微位移测量标准的法—珀干涉仪。天津大学研制了双法—珀干涉型光纤
微位移传感器。中国科学院化学所对扫描探针显微术进行了一系列的科学研究。概括国内外的纳米测量方法, 可以分为两大类: 一类是非光学方法: 扫描探针显微术、电子显微术、电容电感测微法, 另一类是光学方法: 激光干涉仪、X 光干涉仪、光学光栅和光频率跟踪等。总结现有各种纳米测量方法, 它们的单项参数( 分辨率、精度、测量范围) 可达到的指标分别如表1 所示。
表 1 各种纳米测量方法的比较
3、纳米测量技术面对的挑战
现有各种纳米测量方法和仪器的不断涌现, 为从事纳米科学技术研究提供了理论依据和有效手段, 但是纳米科学技术研究的快速发展对纳米测量技术提出了迫切的要求。作者主要对纳米材料、纳米电子学和纳米生物学等纳米科技领域中面对的挑战和难点进行论述。
3.1、纳米材料的测量与性能表征
纳米材料的测量与性能表征涉及两个方面的研究内容: 一是纳米材料的尺度测量; 二是由尺度效应而导致的纳米材料的性能表征。纳米材料尺度的测量包括:纳米粒子的粒径、形貌、分散状况以及物相和晶体结构的测量, 纳米线、纳米管等直径、长度以及端面结构的测量和纳米薄膜厚度、纳米尺度的多层膜的单层厚度的测量等。适合纳米材料尺度测量与性能表征的仪器主要有: 电子显微镜、场离子显微镜、扫描探测显微镜、X 光衍射仪和激光粒径仪等。
现有纳米测量方法往往测量大面积或大量的纳米材料以表征纳米材料的单一尺度和性能, 所得的测量结果是整个样品的平均值, 因此, 单个纳米颗粒、单根纳米管的奇异特性就被掩盖了。对现有的纳米测量方法来说, 表征单一纳米颗粒、纳米管、纳米纤维的尺度和性能是一个难题和挑战。首先, 因为它们的尺寸相当小, 单一纳米颗粒、纳米管的固定和夹持无法用大尺寸的固定和夹持技术来实现。其次, 纳米结构的小尺寸使得手工操纵相当困难, 需要有一种针对单一纳米结构设计的专门操纵技
术来进行操作。因此, 为了准确测量单一纳米结构的尺度和性能, 开发新的纳米测量方法和手段是十分必要的。
另外, 现有纳米测量方法仅局限于对纳米材料外观或表面尺度的测量, 而无法实现对纳米材料结构内部的测量。例如, 纳米改性纤维材料、纳米涂料以及纳米油漆等由于掺杂纳米超细粉体以提高或改善其性能, 如何测量与评价这些材料内部纳米粒子的尺度和纳米粒子的团聚过程及其性能的改变是纳米测量技术面临的又一挑战。
3.2、纳米电子学涉及的纳米测量与性能表征
纳米电子学是研究电子在纳米尺度空间中运动的规律, 并利用这些规律制作新型电子器件的一门新型学科。纳米电子器件所涉及的测量与表征技术可分为: ( 1) 纳米电子器件几何尺寸的测量, 如量子点、量子线、量子阱或单电子晶体管等几何尺寸的纳米测量;( 2) 单量子器件性能表征与测量技术, 如量子点、量子线等量子器件的量子能级分布测量, 单电子晶体管、单原子开关等量子器件的电子输运特性的测量与性能表征; ( 3) 纳米电子器件所用材料的性能检测和缺陷测量与控制技术; ( 4) 集成电路中组件尺寸大范围纳米级测量技术和集成电路制造时所需的大范围纳米级扫描微动工作台技术, 现在集成电路芯片尺寸达50mm ×50mm、线宽最小至0. 13Lm ( 即130nm ) , 在50mm ×50mm 的范围内实现130nm 线宽的性能检测和测量,好比用1m 的尺子测量500km ×500km 的范围, 可见测量范围之大, 若线宽小至10nm, 则测量范围更大, 确属纳米测量所面临的重大挑战和难题。纳米电子学的另一个重点研究方向是发展具有更高信息存储密度及更快响应速度的超高密度信息存储材料和器件, 现在光存储信息点尺寸达到50nm、磁存储信息点尺寸小于10nm、以及利用扫描隧道显微镜写入的信息点最小尺寸已达0. 6nm[15] 。因此, 光存储和磁存储同样涉及在大范围内进行信息点特征的纳米测量的技术难点, 另外, 如何测量和评价光存储和磁存储所使用的纳米尺度上平整的大面积、高质量的存储薄膜, 亦是摆在纳米测量科学面前的重要课题。
3.3、纳米生物学涉及的纳米测量与性能表征
纳米生物学的研究对象是纳米尺度的生物大分子、细胞器的结构、功能和动态生物过程。纳米生物学涉及的纳米测量与性能表征技术可归结为以下三个方面: ( 1) 在
纳米尺度上测量与表征生物大分子的结构和功能及其相互联系; ( 2) 在纳米尺度上直接对生物大分子进行操纵和改性; ( 3) 探测生物大分子在生命过程中的行为和功能, 在纳米尺度上获得生命信息。蛋白质和核酸这两种生物大分子是千差万别的生命现象中最本质而又高度一致的物质基础, 因此, 蛋白质和核酸分子结构的纳米测量、蛋白质和核酸分子结构与功能的关系表征, 成为纳米生物测量技术研究的重点和关键。
关于纳米尺度上的生物大分子结构的研究, 以前主要通过电子显微镜观察和X 光晶体衍射等方法来实现, 但是它们各有局限之处, 电子显微镜要求有一定的真空干燥制样条件, 而且在观测中电子束对生物样品有损伤; X 光晶体衍射方法要求样品能够结晶, 获得的实验结果是大范围平均值, 而且需经模拟和计算才能得到高分辨的具体图像。扫描隧道显微镜、原子力显微镜和纳米光镊技术由于具有测量结果直观和纳米级精度等优点, 现在已成为研究生物大分子表面拓扑结构、研究单个生物大分子在生命过程中行为的有效工具。虽然对生物大分子结构的研究已有越来越精细的了解, 然而, 要在生物大分子水平上弄清楚它们在生命过程中的行为和功能, 这些方法仍有相当大的局限性。
纳米生物学对纳米测量技术提出的要求和挑战是: ( 1) 开发适合于对生物大分子在其自然条件下的测量方法, 更有利于对生物大分子结构和功能的精确认识, 而现在对生物大分子的结构和功能进行研究时, 一般要对样品进行处理, 如将DNA 分子沉积在石墨或云母表面, 或者溶在一定液体中, 限制了对其进行准确的测试; ( 2) 纳米测量技术要实现动态研究单个生物大分子生理条件下的结构, 开展结构和功能关系的研究,而现在的测量技术仅局限于对生物大分子结构的静态研究, 涉及结构和功能关系的研究甚少; ( 3) 生物大分子运动学特性、动力学特性和电学特性等性能表征技术和方法; ( 4) 探测单分子水平的生物信号是如何传导的, 以揭示活细胞内分子—分子间生物信号传导的动力学机制及生物学效应; ( 5) 研究生物大分子间的相互作用和分子的合成; ( 6) 测量与表征单个生物大分子在生命过程中的个体及其群聚集体的行为和功能, 认识生命过程的本质。
4、纳米测量技术的发展机遇与展望
4.1、纳米测量技术的发展机遇
纳米测量技术的发展机遇纳米科学技术的发展给纳米测量技术提出了挑战, 同时纳米科学技术的新成果、新技术和新方法的不断涌现以及新理论的建立, 又为纳米测量技术提供了新的发展机遇和有效手段, 例如:
( 1) 碳纳米管具有精细的结构和优异的导电和力学特性, 因此可以用碳纳米管作为扫描探针显微镜的探针, 探测金属膜表面的结构、纳米电子器件的电学特性。
( 2) 单电子晶体管可用于对极微弱电流的测量; 基于单电子晶体管的纳米探针可作为量子器件的电子输运、量子导电效应的测量与性能表征。
( 3) 纳米光镊技术与扫描探针技术相结合, 具备精细的结构分辨能力和动态操控与功能研究的能力, 可用于在纳米尺度上测量与表征生物大分子的结构和功能的关系, 探测研究在生物大分子水平上的生命信息。
( 4) 生物芯片具有集成、并行和快速检测的优点,蛋白质生物芯片技术可以实现对蛋白质的探测、识别和纯化, 基因生物芯片技术可以快速分析大量的基因信息, 从而获得生命微观活动的规律。
( 5) 生物大分子用于制作纳米探针是一种全新的探针探测技术, 由于其具有高选择性和高灵敏度被用来探测细胞物质、监控活细胞的蛋白质和其他生化物质, 还可探测基因表达和靶细胞的蛋白质生成等。
( 6) 一种用碳纳米管制成的“纳米秤”被用来测量纳米颗粒、生物大分子的质量和生物医学颗粒( 如病毒) , 可能导致一个纳米质谱仪的产生。
4.2、纳米测量技术的发展方向
纳米测量技术面对的每一个挑战和难点都是纳米测量技术今后应重点突破的研究方向。针对国内纳米测量技术已有基础与现状, 展望未来, 我国纳米测量技术应在以下几个方面予以重点研究:
( 1)、纳米测量和性能表征新方法、新技术的研究。有三个重要的途径: 一是创造新的纳米测量技术, 建立新的理论、新方法; 二是对现有纳米测量技术进行改造、
升级、完善, 使它们能适应纳米测量的需要; 三是多种不同的纳米测量技术有机结合、取长补短, 使之能适应纳米科学技术研究的需要。
( 2)、纳米测量的溯源问题, 即能按照米定义精确度量纳米尺度, 建立纳米科技标准。
( 3)、大范围超高精度、超高分辨率的纳米测量技术研究。分析当前各种纳米测量方法可知, 现有每种纳米测量方法均存在不能同时实现高测量精度和大测量范围这一矛盾。而实际应用中, 如集成电路芯片表面形貌的测量、光存储和磁存储大范围信息位特征的纳米测量、生物芯片性能表征技术等, 所有这些, 无不均要求在进行大范围测量的同时保证纳米或亚纳米级的高测量精度和超高分辨率。
( 4)、纳米测量涉及的微操作技术研究。无论是对单个纳米颗粒、单根碳纳米管、单个单电子晶体管, 还是对单个DNA 生物大分子、单个细胞等进行纳米测量与性能表征研究时, 都涉及对这些单一纳米结构的探测、俘获、夹持和移动等一系列微操作技术。因此, 开发对单一纳米结构的微操作的新方法和技术是纳米测量技术应重点解决的研究课题。
( 5)、纳米级运动技术的研究。纳米级扫描微动工作台为纳米科学技术研究提供一维、二维或三维的纳米级的微运动。在为纳米测量技术和纳米微操作技术研究提供小范围( 指一百微米以下) 纳米级微运动时, 最常见的是以PZT 作为驱动部件的柔性铰链微动工作台。然而, 要为纳米测量技术和纳米微操作技术研究提供大范围( 指毫米量级运动范围) 纳米级精度的微运动时, 现有微动工作台却不能满足要求。因此, 大范围纳米级精度的微动工作台的研制是摆在纳米测量与微操作技术面前的重要研究课题。
5、扫描隧道显微镜技术
5.1、纳米科技与扫描隧道显微镜
中国科学院院士白春礼曾说:“人类进入纳米科技时代的重要标志是纳米器件的研制水平和应用程。”，而扫描隧道显微镜测量技术的提高则可以显著提高纳米器件的研制水平，并促进纳米制造技术的发展。扫描隧道显微镜技术是一门综合技术，它随着纳米科技的发展而发展，为了能够深入研究和改进这一技术，就必须对纳米科技与扫描隧道显微镜的关系、扫描隧道显微镜的工作原理和扫描隧道显微镜的系统结构
等理论基础知识有一个清楚的认识。
纳米科学和技术是在纳米尺度上(0.1-100nm之间)研究物质(包括原子、分子)的特性和相互作用，并且利用这些特性的多学科的高科技。其最终目的是直接以物质在纳米尺度上表现出来的特性，制造具有特定功能的产品，实现生产方式的飞跃。纳米科学大体包括纳米电子学、纳米机械学、纳米材料学、纳米生物学、纳米光学、纳米化学等领域。
人类仅仅用眼睛和双手认识和改造世界是有限的，例如:人眼能够直接分辨的最小间隔大约为0.07;人的双手虽然灵巧，但不能对微小物体进行精确的控制和操纵。但是人类的思想及其创造性是无限的。1982年，IBM(国际商业机器)公司苏黎世试验室的葛·宾尼 (Gerd BIImig)博士和海·罗雷尔(Heinrich Rohre:)博士及其同事们共同研制成功了世界第一台以物理学为基础、集多种现代技术为一体的新型表面分析仪器—扫描隧道显微镜(Scanning Tunnelling Microscope，简称STM)。STM不仅具有很高的空间分辨率(横向可达0.1nm，纵向优于0.01nm)，能直接观察到物质表面的原子结构;而且还能对原子和分子进行操纵，从而将人类的主观意愿施加于自然。STM使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质。在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广阔的前景，被国际科学界公认为二十世纪八十年代世界十大科技成就之一。可以说STM是人类眼睛和双手的延伸，是人类智慧的结晶。
基于STM的基本原理，随后又发展起来一系列扫描探针显微镜(SPM)。如:扫描力显微镜(SFM)、弹道电子发射显微镜(BEEM)、扫描近场光学显微境(SNOM)等。这些新型显微技术都是利用探针与样品的特殊相互作用来探测表面或界面在纳米尺度上表现出的物理性质和化学性质。
虽然纳米科技的历史可以追溯到三十多年前著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德·费曼在美国物理年会上的一次富有远见的报告，但是“纳米科技”一词还是近几年才出现的，也正是SPM技术及其应用迅速发展的时期。第5届国际STM会议与第1届国际纳米科技会议于1990年在美国同时召开不能不说明SPM与纳米科技之间存在着必然联系、SPM的相继问世为纳米科技的诞生与发展起了根本性的推动作用，而纳米科技的发展也将为SPM的应用提供广阔的天地。
纳米科技是未来高科技的基础，而科学仪器是科学研究中必不可少的试验手段，STM及其相关仪器(SPM)必将在这场向纳米科技进军中发挥无法估量的作用。
5.2、扫描隧道显微镜的工作原理
扫描隧道显微镜的工作原理是基于量子力学的隧道效应。对于经典物理学来说，当一个粒子的动能E低于前方势垒的高度V。时，它不可能越过此势垒，即透射系数等于零，粒子将完全被弹回。而按照量子力学的计算，在一般情况下，其透射系数不会等于零，也就是说，粒子可以穿过比它的能量更高的势垒，这个现象称为隧道效应如图1.3所示
图2 量子力学中的隧道效应示意图
扫描隧道显微镜是将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时(通常小于1nm)，在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极，形成隧道电流，其大小为
:
，
式中Vb是加在针尖和样品之间的偏置电压，S为样品与针尖的距离，Φ是平均功函数，A为常数，在真空条件下约等于1。
由上式可知，隧道电流强度对针尖和样品之间的距离有着指数的依赖关系，当距离减小0.1nm，隧道电流即增加约一个数量级。因此，根据隧道电流的变化，我们可以得到样品表面微小的高低起伏变化的信息，如果同时对X、Y方向进行扫描，就可以直接得到三维的样品表面形貌图。
根据隧道电流I和样品与针尖距离S之间的关系，STM主要的工作模式有两种:恒高模式和恒流模式。恒高模式是指保持隧道距离S不变而检测隧道电流I的变化。
恒流模式是指保持隧道电流I不变而检测隧道距离S的变化。两种工作模式的示意图如图1.4所示。
图 3 STM的恒高和恒流两种工作模式示意图
5.3、扫描隧道显微镜的系统结构
STM仪器一般由STM头部(含探针和样品台)、三维扫描控制器、电子学控制系统、减震系统和在线扫描控制及离线数据处理软件等组成。系统结构如图1.5所示。
图4 STM系统结构图
探针针尖的结构是扫描隧道显微技术要解决的主要问题之一。针尖的大小、形状和化学同一性不仅影响着扫描隧道显微镜图像的分辨率和图像的形状，而且也影响着测定的电子态。如果针尖的尖端只有一个稳定的原子而不是有多重针尖，那么隧道电流就会很稳定，而且能够获得原子级分辨率的图像。目前制备针尖的方法主要有电
化学腐蚀法(金属钨丝)、机械成型法(铂一铱合金丝)等。由于钨针尖能够满足STM仪器刚性的要求，因而被广泛地使用。但由于钨针尖在水溶液中或暴露在空气中时，容易形成表面氧化物，因此在真空中使用前，最好在超高真空系统中进行蒸发，在空气中使用前，通过退火或使用离子研磨技术中的溅射等方法除去针尖表面的氧化层。为了得到锐利的针尖，通常用电化学腐蚀法处理金属钨丝。与钨相比，铂材料虽软，但不易被氧化，在铂中加入少量铱(例如铂铱的比例为80%:20%)形成的铂铱合金丝，除保留了不易被氧化的特性外，其刚性也得到了增强，故现在大部分人使用铂铱合金作为隧道针尖材料。为了得到锐利的针尖，通常对铂铱合金丝就用剪刀剪切。
三维扫描控制器的作用是控制针尖在样品表面进行高精度的扫描，用普通机械的控制是很难达到这一要求的。目前普遍使用压电陶瓷材料作为X、Y、Z扫描控制器件，压电陶瓷材料能以简单的方式将1mV-1000V的电压信号转换成十几分之一纳米到几微米的位移。
电子学控制系统使计算机控制步进电机的驱动，使探针逼近样品，进入隧道区，而后不断采集隧道电流，在恒电流模式中将隧道电流与设定值相比较，再通过反馈系统控制探针的进与退，保持隧道电流的稳定。
在线扫描控制及离线数据处理软件主要用来控制STM的整个连续扫描过程以及测量数据的记录显示和后续处理，是整个系统的核心之一。
减震系统也很重要。由于仪器工作时针尖与样品的间距一般小于Inm，同时隧道电流与隧道间隙成指数关系，因此任何微小的震动都会对仪器的稳定性产生影响。必须隔绝的两种类型的扰动是震动和冲击，其中震动隔绝是最主要的。
5.4、扫描隧道显微镜的优缺点
对于任何仪器来说，必然会既有优点也有缺点。与现有的其他表面分析技术相比，STM具有的如下独特的优点：
(l)、具有原子级高分辨率，STM在平行和垂直于样品表面方向上的分辨率分别可达0.Inm和0.olnm，即可以分辨出单个原子。
(2)、可实时地得到在实空间中表面的三维图像，这种可实时观察的性能可用于表面扩散等动态过程的研究。
(3)、可观察单个原子层的局部表面结构，而不是对体相或整个表面的平均性质，
因而可直接观察到表面缺陷。
(4)、可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至可将样品浸在溶液中，并且探测过程对样品无损伤。
(5)、配合扫描隧道谱STS(Scanning Tunneling Spectroscopy)可以得到有关表面电子结构的信息
如上所述，尽管STM具有诸多优点，但它的缺点也是显而易见的主要有如下四点:
(1)、能够使用STM进行观察表面形貌的首要条件是样品必须具有一定程度的导电性，这是源于STM工作原理的缺陷，可以使用AFM弥补这一不足。
(2)、STM对工作环境要求非常高，普通STM只有在真空中测得的数据才具有较高的准确度，为普及推广STM可通过改进STM的系统结构来适应大气环境。
(3)、普通STM所测量范围较小，一般在几个微米内，也就无法测量表面形貌起伏波长为几个微米或者更大的微纳器件。
(4)、普通STM难以准确测量样品表面上的沟槽，对具有高深一宽比结构的微纳器件更加难以测量。
6、结束语
纳米科学技术已成为本世纪世界各国竞相发展的重点科学, 纳米测量技术是从事纳米科学技术研究的基础与关键。“没有测量就没有科学, 至少是没有真正意义上的科学”——科学家门德列耶夫高度概括了测量在科学技术上的至关重要地位。纳米科学技术的发展, 不仅给纳米测量技术提出了挑战, 而且也给纳米测量技术的发展提供了机遇。同时, 纳米测量技术的不断发展和创新, 将给纳米科学技术的发展提供全新的发展机遇, 纳米测量技术上的突破, 无疑将导致纳米科学技术研究水平的不断提高。