第32卷 第1期
2010年2月河北理工大学学报(自然科学版)
JournalofHebeiPolytechnicUniversity(NaturalScienceEdition)
Vol1
32 No11Feb.2010
文章编号:167420262(2010)0120048207
浆状氢氧化镁制备
崔广华,彭 献,耿建琛,靳 超
(河北理工大学化工与生物技术学院,河北唐山063009)
关键词:卤水;氨水;料浆状氢氧化镁;分散剂
摘 要:料浆状氢氧化镁是环境友好的水处理剂,广泛用作酸的中和剂,沉淀重金属离子,脱除二氧化硫。以唐山南堡盐场的卤水为原料,以氨水为沉淀剂制备了料浆状氢氧化镁,通过试验确定了卤水氨法沉镁制备氢氧化镁的最佳工艺条件。研究了分散剂的种类、加入量对料浆状氢氧化镁性能的影响,并通过实验确定了制备浆状氢氧化镁聚分散剂环氧琥珀酸合成条件和最佳配比。浆状氢氧化镁最佳分散剂配比为:偏硅酸钠加入量013%,烷基酚聚氧乙烯醚溶液加入量214%,聚环氧琥珀酸的加入量为017%。在该条件下制备出的产品放置三周不分层,且具有很好的流动性。
中图分类号:TQ13212 文献标志码:A
0 引言
,且我国又是世界上生产海盐较多的国家之一,全国原盐生产能力近3000万吨,副产物卤水约2000万立方米。卤水是一种可再生资源,具有很高的利用价值。但长期以来,我国并没有重视卤水的开发和利用,我国卤水利用率尚不足10%,造成了大量镁资源的浪费
[1]
。因此,卤水镁资源的充分
利用成为刻不容缓的任务。氢氧化镁是镁化学制品中仅次于镁砂和轻烧氧化镁居第三位的镁化学品,是发达国家在推行可持续发展战略、保护环境、有益生态发展进程中备受青睐和推崇的产品之一。被称为绿色安全中和剂、环境友好阻燃剂和第三种碱
[227]
。因此采用廉价的原料和工艺来制备稳定度,高活性的浆状氢氧
化镁成为一个重要的研究课题,具有很好的发展前景。
本论文研究以卤水为原料,氨水为沉淀剂生产氢氧化镁的最佳条件及各种分散剂对料浆性能的影响,通过实验考察料浆稳定所需的分散剂配比,在此基础上,制备稳定的氢氧化镁料浆。通过本实验的研究,可以于弥补我国浆状氢氧化镁产品高稳定性技术的空白,解决浆状氢氧化镁生产过程中出现的问题。
1 实验部分
111 实验试剂、仪器,分析方法
11111 试剂:实验所用试剂马来酸酐,30%双氧水,二水合钨酸钠,均为分析纯试剂,卤水取自唐山南堡盐
场,成分分析结果见表一。
表1 卤水成分分析结果
组 成含量/g・L-1
Mg2+95138
Cl-281179
-SO24
pH值2150
波美度
29°Be′
FeMn
10143微量微量
11112
仪器X—射线衍射仪X’PertProMPD,荷兰Philips;里叶红外变换光谱仪,Avatar360,美国尼高力公
司;Brookfield粘度计,DV—I,天津市德盟技术有限公司。
收稿日期:2009204213
第1期 崔广华,等:
浆状氢氧化镁制备11113 浆状氢氧化镁性能测定
A)沉降率的测定
49
氢氧化镁浆液分别装在六只玻璃瓶(事先干燥,测空瓶重量)中加盖密封静止,测满瓶重量。七天后吸取玻璃瓶中上层清夜,称量玻璃瓶剩余质量
稳定率=1-沉降率=1-满瓶重量-空瓶重量
b)固含量的测定
将210g氢氧化镁浆料,倒入已称重的培养皿内,称重,放入真空烘箱中,保持水平,缓慢降压到20kPa以下,以避免起泡或喷溅。在125℃±2℃下加热45min～60min后,缓慢恢复常压,取出后在干燥器中冷却至室温,称重。
固含量按下式计算
W=
m2-m0
×100
m1-m0
式中:
W———固含量,%;m0———培养皿的质量,g;m1———烘干前试样和培养皿的总质量,g;m2———烘干后试样和培养皿的总质量,g。112 卤水预处理
2+3+
将一定量的卤水放入烧杯中,氧化为Fe,以Fe(OH)3
的形式除去,使,以OH2。过十分钟,见有红色固体出现后,再加入经分析与SO42,过滤113 氢氧化镁制备
实验时准确配制一定浓度的卤水溶液,用固体NH4Cl加入浓氨水中配制pH值一定的氨水溶液,然后在500m1的四口烧瓶中加入30m1一定pH值的氨2氯化铵缓冲溶液作为底液,再在四口烧瓶中水浴控制反应温度,采用不同的加料方式加入100m1的一定浓度的卤水和适量的氨水。控制滴加速度,不断强烈搅拌使之混合均匀,生成的氢氧化镁用稀氨水和无水酒精各洗涤3次,然后在干燥箱中干燥12小时,最后得到白色氢氧化镁粉末样品。114 浆状氢氧化镁制备11411 分散剂聚环氧琥珀酸的制备向四口瓶中加10ml蒸馏水和918g马来酸酐,将其放入恒温水浴锅中升温至70℃,搅拌下加入50%NaOH溶液(含6gNaOH)。恒温20分钟,降温至63℃,加入0166g钨酸钠,开始向反应体系中滴加H2O215ml,控制015h滴完,使马来酸钠环化生成环氧琥珀酸钠。调pH>12,加入定量Ca(OH)22引发剂,反应一定时间,到反应液呈淡黄色粘稠时停止加热。加pH≈3的酸化甲醇,产生聚环氧琥珀酸白色沉淀,布氏漏斗抽滤,洗涤,真空干燥器干燥。11412 浆状氢氧化镁的制备
通过向氢氧化镁中加入不同质量的分散剂,充分研磨后加去离子水制成3313%的料浆,测定料浆的黏度和稳定性,找出分散剂的最佳加入量。
2-
2++
2 结果与讨论
211 氢氧化镁制备影响因素探讨
21111 加料方式对氢氧化镁沉降性能的影响
按实验方法操作,考察不同的反应加料方式对生成样品的沉降性能的影响,所得的样品及其试验沉降性能如表2所示:
50 河北理工大学学报(自然科学版) 第32卷
表2 不同滴加方式对氢氧化镁的沉降性能的影响
加料方式卤水与氨水同时滴加卤水为底液滴加氨水氨水为底液滴加卤水
沉降性能中良良
沉降时间
1618小时1012小时1012小时
从表格中可以看出,同时滴加方式的效果最好,
不同的滴加方式对氢氧化镁样品的沉降性能影响很大,沉降时间相差有7个小时左右。这是因为同时滴加可以控制较大的瞬时过饱和度,使得晶核产生速度大于晶核长大速度,可以避免大晶粒氢氧化镁的生
成。21112 卤水浓度对沉镁效率和氢氧化镁沉降性能的影响由图1可以看出,在固定其它反应条件的情况下,沉镁效率是随着卤水浓度的增大先增加后下降的趋势,在卤水浓度较低时,沉镁效率较低,当卤水浓度为017mo1/L时,效率为62184%左右,这是因为反应不完全,导致生成氢氧化镁的效率降低,不利于生产;当卤水浓度再增加时,效率有下降的趋势。实验时沉镁效率最高为83149%
。
图1 卤水浓度对沉镁效率的影响。
21113 氨水pH值对氢氧化镁沉降性能的影响
从表3可以看出,当氨水pH值为1212时氢氧化镁的沉降时间较长,这是因为不同氨水pH值对氢氧化
镁沉降性能的影响较大,相差有几个小时左右。这也可以从氨法沉镁时的过饱和度角度考虑,当氨水pH值较小时,反应的过饱和度较小,所以氢氧化镁的沉降时间短;当氨水pH值较大时,反应过饱和度较大,氢氧化镁的沉降时间长。在一定温度下,过饱和度对成核速率影响最大。因此,试验过程中保持较大的溶液pH值即较大OH—离子溶度也是必要的。
综合考虑各项指标,认为氨水pH值在1212时较适宜,其沉降时间较合适。
表3 氨水pH值对沉降性能的影响
氨水pH值
[**************]7
沉降性能中中中差
沉降时间
18小时17小时15小时718小时
21114 反应温度对沉镁效率和氢氧化镁沉降性能的影响
从图2可以看出,当反应温度为25℃时,效率为6917,当反应温度为100℃时,沉镁效率为8316%,沉镁效率随温度的升高而升高。但是随着反应温度的升高,氨水挥发加剧,恶化工作环境,虽有氨保护装置,但能
耗也会增加,而且温度过高,对生产设备的要求也增加,生产成本同时也将增加。当反应温度过低时,则容易使生成的氢氧化镁晶形不好(为絮状沉淀或胶体,难以沉降)。
第1期 崔广华,等:
浆状氢氧化镁制备51
图2 温度对沉镁效率的影响曲线图
21115 卤水加入速度对沉镁效率和氢氧化镁沉降性能的影响
从图3可知,沉镁效率随卤水加入速度的增加而减少,3in时,沉镁效率约为7112%;当卤水加入速度为015mI/min时,,对于卤水氮法沉镁反应而言,,,,而,也关系着设备的选型和设计,反应时间的增加
图3 卤水加入速度对沉镁效率的影响
21116 氢氧化镁的最佳制备条件和分析
通过上面的实验可以得出氢氧化镁的最佳制备条件为:加料方式为氨水与卤水同时滴加;卤水浓度为412
mol/L;氨水pH值为1212;反应温度为55℃;卤水加入速度为310m1/min。
[8]
根据文献方法分析在上述条件下所制备氢氧化镁样品,含量为98132%,表明制备的氢氧化镁样品纯度较高。图4为在此条件下制备的氢氧化镁样品的X射线衍射谱图,图中主要是氢氧化镁的衍射峰,其它杂质峰很少,也表明制备的氢氧化镁样品纯度较高。212 浆状氢氧化镁的制备21211 聚环氧琥珀酸制备实验在聚合温度为86℃,引发剂加入量为215%时制得的聚环氧琥珀酸的红外谱
[9,10]
图,各个吸收峰的位置与文献报道吻合。
52 河北理工大学学报(自然科学版) 第32卷
图4 氢氧化镁的XRD谱图
图中没有出现1278cm和953cm的COC闭环的伸缩振动和不对称伸缩振动峰,说明环氧琥珀酸单体聚合完全。3415cm附近为—OH伸缩振动峰,1617cm和cm动吸收,1113cm左右为COC-1
[9]
-1
-1
-1
-1-1
[10]
的实验
结果见表4。从表4可以看出,样品8,215%时制得。做追加实验聚合温度为86℃,,说明聚合温度为86℃,引发剂的加入量在215%左
右时最好。
表1 聚环氧琥珀酸的分散力测定结果
样品
[1**********]
聚合温度/℃
[***********]868686
引发剂%
[***********][1**********]2
消耗氢氧化钠量/ml
[***********][***********]7173
分散力(mgMg(OH)2/g)
[***********][***********]17
21212 浆状氢氧化镁制备实验
根据文献,初步选取阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠,用十二烷基硫酸钠,用十二烷基磺酸钠,非离
子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10),五水偏硅酸钠,聚环氧琥珀酸,羧甲基纤维素钠进行实验,结果发现OP-10,五水偏硅酸钠,聚环氧琥珀酸为助剂制备的浆状氢氧化镁稳定性,流动性效果较好,但用量较大,成本偏高,为此对三者进行复配,做正交实验。
由表6、7可以看出,当偏硅酸钠加入量为013%,OP—10加入量为214%,聚环氧琥珀酸加入量为017%时,料浆的稳定百分率最高,制得的料浆的稳定百分率为91178%,初始黏度为580mPaos,放置一周后黏度为620mPaos。放置无分层现象,符合稳定性料浆的要求。
第1期 崔广华,等:浆状氢氧化镁制备
表5 实验的因素和水平
因 素水 平123
53
偏硅酸钠%
012013014
OP—10%114214314
聚环氧琥珀酸%
013015017
表6 正交实验数据及处理结果(稳定率)
因 素实验号123456789
偏硅酸钠
[***********]393
OP—[***********]91810
聚环氧琥珀酸
[***********]50901237极 差
实验结果
[***********][***********]015988183
均值1均值2均值117273
11284
表7 正交实验数据及处理结果(黏度增长率)
素实验号123456789
偏硅酸钠
[***********][1**********]
OP—[***********][1**********]76
聚环氧琥珀酸
[***********][1**********]
实验结果
[***********]071
[**************]
均值1均值2均值3极 差
3 结论
本文采用南堡盐场的卤水为原料,以氨水为沉淀剂制备浆状氢氧化镁。通过对氢氧化镁合成过程中影响因素的分析和浆状氢氧化镁合成过程中影响因素的分析,可得出如下结论:
54 河北理工大学学报(自然科学版) 第32卷
(1)综合考虑卤水氨法制得的氢氧化镁的沉镁效率和沉降时间,制备氢氧化镁的最佳条件是:
加料方式为氨水与卤水同时滴加
卤水浓度为412mol/L氨水pH值为1212反应温度为55℃
卤水加入速度为310m1/min
在此试验条件下制备出的氢氧化镁的沉镁效率在7418%左右,沉降时间大约1819小时。(2)在聚合温度为86℃,引发剂加入量为215%时制得的聚环氧琥珀酸的分散力最高。
(3)单一分散剂不能使料浆达到稳定性料浆的要求,复合分散剂中,以由偏硅酸钠+OP—10+聚环氧琥珀酸制成的分散剂效果最好。当偏硅酸钠加入量为013%,OP—10加入量为214%,聚环氧琥珀酸加入量为017%时,料浆放置一周后的稳定百分率最高为91178%,初始黏度为580mPa・s,放置一周后黏度为620mPa・s。放置三周后无分层现象,仍具有良好的流动性,符合稳定性料浆的要求。
参考文献:
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TheResearchonPreparationofMagnesiumHydroxideSlurries
CUIGuang2hua,PENGXian,GENGjian2chen,JINChao
(CollegeofChemicalEngineeringandBiotechnology,HebeiPolytechnicUniversityTangshanHebei063009,China)
Keywords:bitterns;ammonia;magnesiumhydroxideslurries;dispersant
Abstract:Themagnesiumhydroxideslurriesareenvironmentallyfriendlywatertreatmentproductsforneutralizingacids,precipitatingheavymetalsandsulfurdioxidestackscrubbing1ItwaspreparedbyprecipitationwithammoniaandbitternsfromTangshanNanpuSaltwork1Theoptimizingconditionsforfabricatingmagnesiumhydroxidewereob2tained1Theinfluencesofvariousdispersantswhentheywereaddedtothemagnesiumhydroxideslurrieswerestud2ied,thebestratioofdispersantsweredeterminedthroughnumberexperiments1Theoptimumratioofdispersantswereasfollows1Theenteringquantityofsodiummetasilicatewas013%,thesolutionofalkylphenolpolyoxyethyleneetherwas114%,andtheenteringquantityofPESAwas017%1Intheseconditionsthesteadymagnesiumhydrox2ideslurrieswaspreparedsuccessfullywithagoodliquidityandnostratificationinthreeweeks1