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稀土生产工艺流程图 +矿的开采技术

06/26

稀土生产工艺流程图

白云鄂博矿矿石粉碎 弱磁、强磁选矿 铁精矿

强磁中矿、尾矿

火法生产线

汽车尾气净化器 永磁电机 节能灯

风力发电机 各种发光标牌 电动汽车 电动

核磁共振 自行车 磁悬浮

磁选机

稀土矿的开采技术和稀土矿开采方法介绍

时间:2012-2-20 15:24:22 作者:稀土信息部 点击:1606次 网站电话:028-66765966

稀土矿在地壳中主要以矿物形式存在,其赋存状态主要有三种:作为矿物的基本组成元素,稀土以离子化合物形式赋存于矿物晶格中,构成矿物的必不可少的成分。这类矿物通常称为稀土矿物,如独居石、氟碳铈矿等。作为矿物的杂质元素,以类质同象置换的形式,分散于造岩矿物和稀有金属矿物中,这类矿物可称为含有稀土元素的矿物,如磷灰石、萤石等。呈离子状态被吸附于某些矿物的表面或颗粒间。这类矿物主要是各种粘土矿物、云母类矿物。这类状态的稀土元素很容易提取。 常用的稀土矿开采技术

离子型稀土的技术是我国完全拥有的自主知识产权。赣州有色冶金研究所是我国离子吸附型稀土矿的发现、命名和二代稀土提取工艺科技成果的主要享有单位。时任赣州有色冶金研究所分管科研副所长、后任所长的丁嘉榆同志,作为离子型稀土矿第二代提取工艺的发明及应用的主要参与者、领导者,对这一事件的历史发展进程有着刻骨铭心的记忆。应记者之约,丁嘉榆同志对这一历史事件进行了全面地、系统地回顾和总结。

时至1970年,在过去长达175年的稀土矿产资源开发利用史中,人们发现自然界中含稀土元素及其化合物的矿物多达 200 种。但真正实际有工业利用价值的稀土矿物原料却为数不多,数量约十种左右。主要有独居石、铈硅石、氟碳铈矿、硅铍钇矿、磷钇矿、褐帘石、铌钇矿、黑稀金矿。但这些矿物中却大部份含有一定数量的铀或钍,而且稀土矿物均以固态、矿物相矿物性态存在,它们往往是与放射性元素共生或伴生 。

稀土矿开采方法介绍 1、辐射选矿法

主要利用矿石中稀土矿物与脉石矿物中钍含量的不同,采用γ-射线选矿机,使稀土矿物与脉石矿物分开。辐射选矿法多用于稀土矿石的预选。目前,这种方法在工业上未广泛适用。 2、重力选矿法

利用稀土矿物与脉石矿物密度的不同进行分选。常用的重选设备有圆锥选矿机,螺旋选矿机,摇床等。采用重选主要使稀土矿物与密度低的石英、方解石等脉石矿物的分离,以达到预选富集或者获得稀土精矿的目的。重选广发用于海滨砂矿的生产;在稀土脉矿的选矿中有时也用来作为预先富集的手段。 3、磁选分离法

有些稀土矿物具有弱磁性。可利用它们与伴生脉石及其他矿物比磁系数的不同,采用不同磁场强度的磁选机使稀土矿物与其他矿物分离。在海滨砂矿的选矿中,常采用弱磁选使钛铁矿与独居石分离;也可以采用强磁选使独居石与锆英石、石英灯矿物分离。在稀土脉矿的选矿中,为了简化浮选流程和节省浮选剂,有时也采用强磁选使稀土矿物预先富集。随着强磁技术的不断发展,强磁选将越来越广泛地用于稀土矿的选矿流程之中。 4、浮选法

利用稀土矿物与伴生矿物表面物理化学性质的差别,采用浮选法使之与伴生脉石及其矿物分离而获得精矿,是目前稀土脉矿生产中广泛采用的主要选矿方法。美国帕斯山稀土矿就是采用浮选法生产稀土矿精矿。在海滨砂的生产中,在用重选获得重砂之后,也常常采用浮选法从重砂中获得稀土精矿。 5、电选法

稀土矿物属于非良导体,可利用其导电性能与伴生矿物有所不同,采用电选法使之与导电性好的矿物进行分离。电选常用于海滨砂矿重选的精选作业。

6、化学选矿法

对于以离子形态吸附在高岭土或黏土上的稀土矿床,可充分利用稀土离子易溶于氯化钠或铵溶液中的特点,采用先浸出而后沉淀的化学选矿方法予以回收。对于易溶于酸或者在高温下发生相变的氟碳酸盐稀土矿物,可先用浮选方法预先富集,随后采用化学选矿方法提纯

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离子型稀土第一代提取工艺,可简述为" 异地提取工艺" ,或归结为" 池浸工艺" 。其主要工艺过程为:表土剥离→开挖含矿山体、搬运矿石→浸矿池→将按一定比例(浓度要求)配置的电解质溶液作为" 洗提剂" 或" 浸矿剂" ,加入浸矿池,溶液对池中含" 离子相" 稀土矿石进行" 渗滤洗提" 或" 淋洗" →溶液中活泼离子与稀土离子交换," 离子相" 稀土从含矿载体矿物中交换出来,成为新状态稀土;加入" 顶水" ,获含稀土母液;母液经管道或输液沟流入集液池或母液池,然后进入沉淀池;浸矿后废渣从浸矿池中清出,异地排放→在沉淀池中加入沉淀剂、除杂剂,使稀土母液中稀土除杂、沉淀,获混合稀土;池中上清液经处理后,返回浸矿池,作" 洗提剂" 循环使用→混合稀土经灼烧,获纯度≥92%的混合稀土氧化物。由上可见,本工艺过程中的技术关键词是:" 表土剥离" 、" 开挖含矿山体" 、" 矿石搬运" 、" 浸矿池" 、" 洗提剂" 、" 异地渗滤洗提" 、" 离子交换" 、" 含稀土母液" 、" 尾砂异地排放" 、" 母液池" 、" 沉淀池" 、" 沉淀剂、除杂剂" 、" 沉淀、除杂" 、" 混合稀土" 、" 上清液返回" 、" 灼烧" 、"REO≥92%混合稀土氧化物" 。

" 池浸工艺" 与传统的生产工艺相比较,其第一、二、三道工序过程相似于矿产资源开采中传统的采矿专业的各作业工序;第三、四、五道工序过程相似于传统选矿专业和湿法冶金专业相结合的各作业工序;自第五道工序过程以后的各工序,属于传统湿法冶金专业的各作业工序。其中,第三道工序中的" 浸矿池" ,起着联系传统采矿、选矿专业作业的作用,类似于矿山选厂的" 原矿仑" ;而第五道工序中的" 沉淀池" ,却起着联系传统选矿、湿法冶金专业作业的作用,类似于湿法冶金企业的" 原料仑" 。

由此,相似于传统选矿专业的主要选别过程,是在" 浸矿池" 中完成,而且作为本工艺的中间制品,在此获得含稀土的母液;而属于传统湿法冶金专业的典型湿法冶金过程,则主要在" 沉淀池" 中进行,并由此获得" 稀土精矿" 的初级产品--" 混合稀土" ;再经灼烧处理后即可获得" 稀土精矿" 终级产品--REO≥92%的混合稀土氧化物。

进而言之,上述作业过程中,先后在三个典型的作业过程中,分别获得了" 中间制品" 、" 初级产品" 和" 终级产品" 。亦即,在" 浸矿池" 中,通过离子交换,制得含稀土的母液;在" 沉淀池" 中,通过沉淀,制得混合稀土;在" 灼烧" 中,制得混合稀土氧化物。因此,为了确保离子型稀土的产品质量,主要应从这三个关键性作业过程中把好技术关。

在此工艺中,所获得的" 稀土精矿" 产品,已不再是传统概念中的" 稀土精矿" 矿产品,而是纯度相对较高的" 混合稀土氧化物" 产品。严格地说,离子型稀土矿山获得的终级产品,已不再从属于" 矿产品" ,而是湿法冶金范畴的产品。显然,其产品档次,比传统矿山开采的产品,已大大地提高了一步。

以上工艺流程结构,是稀土矿产资源开发利用中一种崭新的工艺。它彻底打破了稀土资源开发的传统工艺,而将多种专业和工艺集于一体,在矿山就直接制得纯度较高的混合稀土氧化物产品。应用这种生产工艺,而生产的产品质量指标,是此前稀土生产工艺难以达到的。可见,以这种产品作为原料,对于稀土冶炼的进一步深加工是十分有利的。

然而,世间任何事物往往都具有" 两重性" 。离子型稀土拥有非常突出的优势的一面,同时又由于它的赋存特征和工艺特征,而决定了它不令人满意的另一面。伴随着" 池浸工艺" 工业化生产后,导致出现一些非常尖锐和突出的问题:一是对生态环境破坏大。由于离子型稀土广泛赋存于地表浅层,展布面积大,再加上" 池浸工艺" 本身要求,该生产工艺实际上是一个" 搬山运动" 。据统计,每生产一吨混合稀土氧化物,约需消耗1,201-2,001吨矿石,同时还将伴随产生尾砂1,200-2,000吨,砂化面积约1亩。二是资源利用率低,资源浪费大。为便于矿石的采、运以及尾砂的排放,降低成本,节省投资,许多矿山的" 浸矿池" 建在山坡矿体的中下部," 浸矿池" 以下的含矿矿体,被所建生产系统" 压矿" ,尤其是如若被尾砂覆盖后,则更难于开采。据资料,该工艺表内资源利用率一般不达50%,低者仅25-30%左右。

稀土就是化学元素周期表中镧系元素——镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu),以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素——钪(Sc)和钇(Y)共17种元素,称为稀土元素(Rare Earth)。简称稀土(RE或R) 。

稀土一词是历史遗留下来的名称。稀土元素是从18世纪末叶开始陆续发现,当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土。稀土一般是以氧化物状态分离出来的,又很稀少,因而得名为稀土。通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土;把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥钇称为重稀土或钇组稀土。也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性,除钪之外(有的将钪划归稀散元素) ,划分成三组,即轻稀土组为镧、铈、镨、钕、钷;中稀土组为钐、铕、钆、铽、镝;重稀土组为钬、铒、铥、镱、镥、钇。

稀土金属或氟化物、硅化物加入钢中,能起到精炼、脱硫、中和低熔点有害杂质的作用,并可以改善钢的加工性能;稀土硅铁合金、稀土硅镁合金作为球化剂生产稀土球墨铸铁,由于这种球墨铸铁特别适用于生产有特殊要求的复杂球铁件,被广泛用于汽车、拖拉机、柴油机等机械制造业;稀土金属添加至镁、铝、铜、锌、镍等有色合金中,可以改善合金的物理化学性能,并提高合金室温及高温机械性能。 在石油化工方面

用稀土制成的分子筛催化剂,具有活性高、选择性好、抗重金属中毒能力强的优点,因而取代了硅酸铝催化剂用于石油催化裂化过程;在合成氨生产过程中,用少量的硝酸稀土为助催化剂,其处理气量比镍铝催化剂大1.5倍;在合成顺丁橡胶和异戊橡胶过程中,采用环烷酸稀土-三异丁基铝型催化剂,所获得的产品性能优良,具有设备挂胶少,运转稳定,后处理工序短等优点;复合稀土氧化物还可以用作内燃机尾气净化催化剂,环烷酸铈还可用作油漆催干剂等。 在玻璃陶瓷方面

稀土氧化物或经过加工处理的稀土精矿,可作为抛光粉广泛用于光学玻璃、眼镜片、显象管、示波管、平板玻璃、塑料及金属餐具的抛光;在熔制玻璃过程中,可利用二氧化铈对铁有很强的氧化作用,降低玻璃中的铁含量,以达到脱除玻璃中绿色的目的;添加稀土氧化物可以制得不同用途的光学玻璃和特种玻璃,其中包括能通过红外线、吸收紫外线的玻璃、耐酸及耐热的玻璃、防X-射线的玻璃等;在陶釉和瓷釉中添加稀土,可以减轻釉的碎裂性,并能使制品呈现不同的颜色和光泽,被广泛用于陶瓷工业。 在新材料方面

稀土钴及钕、铁、硼永磁材料,具有高剩磁、高矫顽力和高磁能积,被广泛用于电子及航天工业;纯稀土氧化物和三氧化二铁化合而成的石榴石型铁氧体单

晶及多晶,可用于微波与电子工业;用高纯氧化钕制作的钇铝石榴石和钕玻璃,可作为固体激光材料;稀土六硼化物可用于制作电子发射的阴极材料;镧镍金属是70年代新发展起来的贮氢材料;铬酸镧是高温热电材料;近年来,世界各国采用钡钇铜氧元素改进的钡基氧化物制作的超导材料,可在液氮温区获得超导体,使超导材料的研制取得了突破性进展。 此外,稀土还广泛用于照明光源,投影电视荧光粉、增感屏荧光粉、三基色荧光粉、复印灯粉;在农业方面,向田间作物施用微量的硝酸稀土,可使其产量增加5~10%;在轻纺工业中,稀土氯化物还广泛用于鞣制毛皮、皮毛染色、毛线染色及地毯染色等方面。 农业方面作用

研究结果表明,稀土元素可以提高植物的叶绿素含量,增强光合作用,促进根系发育,增加根系对养分吸收。稀土还能促进种子萌发,提高种子发芽率,促进幼苗生长。除了以上主要作用外,还具有使某些作物增强抗病、抗寒、抗旱的能力。 大量的研究还表明,使用适当浓度稀土元素能促进植物对养分的吸收、转化和利用。玉米用稀土拌种,出苗、拔节比对照早1~2天,株高增加0.2米,早熟3~5天,而且籽粒饱满,增产14%。大豆用稀土拌种,出苗提早1天,单株结荚数增加14.8~26.6个,3粒荚数增多,增产14.5%~20.0%。喷施稀土可使苹果和柑橘果实的Vc 含量、总糖含量、糖酸比均有所提高,促进果实着色和早熟。并可抑制贮藏过程中呼吸强度,降低腐烂率。 稀土金属或氟化物、硅化物加入钢中,能起到精炼、脱硫、中和低熔点有害杂质的作用,并可以改善钢的加工性能;稀土硅铁合金、稀土硅镁合金作为球化剂生产稀土球墨铸铁,由于这种球墨铸铁特别适用于生产有特殊要求的复杂球铁件,被广泛用于汽车、拖拉机、柴油机等机械制造业;稀土金属添加至镁、铝、铜、锌、镍等有色合金中,可以改善合金的物理化学性能,并提高合金室温及高温机械性能。 在石油化工方面

用稀土制成的分子筛催化剂,具有活性高、选择性好、抗重金属中毒能力强的优点,因而取代了硅酸铝催化剂用于石油催化裂化过程;在合成氨生产过程中,用少量的硝酸稀土为助催化剂,其处理气量比镍铝催化剂大1.5倍;在合成顺丁

橡胶和异戊橡胶过程中,采用环烷酸稀土-三异丁基铝型催化剂,所获得的产品性能优良,具有设备挂胶少,运转稳定,后处理工序短等优点;复合稀土氧化物还可以用作内燃机尾气净化催化剂,环烷酸铈还可用作油漆催干剂等。 在玻璃陶瓷方面

稀土氧化物或经过加工处理的稀土精矿,可作为抛光粉广泛用于光学玻璃、眼镜片、显象管、示波管、平板玻璃、塑料及金属餐具的抛光;在熔制玻璃过程中,可利用二氧化铈对铁有很强的氧化作用,降低玻璃中的铁含量,以达到脱除玻璃中绿色的目的;添加稀土氧化物可以制得不同用途的光学玻璃和特种玻璃,其中包括能通过红外线、吸收紫外线的玻璃、耐酸及耐热的玻璃、防X-射线的玻璃等;在陶釉和瓷釉中添加稀土,可以减轻釉的碎裂性,并能使制品呈现不同的颜色和光泽,被广泛用于陶瓷工业。 在新材料方面

稀土钴及钕、铁、硼永磁材料,具有高剩磁、高矫顽力和高磁能积,被广泛用于电子及航天工业;纯稀土氧化物和三氧化二铁化合而成的石榴石型铁氧体单晶及多晶,可用于微波与电子工业;用高纯氧化钕制作的钇铝石榴石和钕玻璃,可作为固体激光材料;稀土六硼化物可用于制作电子发射的阴极材料;镧镍金属是70年代新发展起来的贮氢材料;铬酸镧是高温热电材料;近年来,世界各国采用钡钇铜氧元素改进的钡基氧化物制作的超导材料,可在液氮温区获得超导体,使超导材料的研制取得了突破性进展。

此外,稀土还广泛用于照明光源,投影电视荧光粉、增感屏荧光粉、三基色荧光粉、复印灯粉;在农业方面,向田间作物施用微量的硝酸稀土,可使其产量增加5~10%;在轻纺工业中,稀土氯化物还广泛用于鞣制毛皮、皮毛染色、毛线染色及地毯染色等方面。 农业方面作用

研究结果表明,稀土元素可以提高植物的叶绿素含量,增强光合作用,

促进根系发育,增加根系对养分吸收。稀土还能促进种子萌发,提高种子发芽率,促

进幼苗生长。除了以上主要作用外,还具有使某些作物增强抗病、抗寒、抗旱的能力。

大量的研究还表明,使用适当浓度稀土元素能促进植物对养分的吸收、转化和利用。玉米用稀土拌种,出苗、拔节比对照早1~2天,株高增加0.2米,早熟3~5天,而且籽粒饱满,增产14%。大豆用稀土拌种,出苗提早1天,单株结荚数增加14.8~26.6个,3粒荚数增多,增产14.5%~20.0%。喷施稀土可使苹果和柑橘果实的Vc 含量、总糖含量、糖酸比均有所提高,促进果实着色和早熟。并可抑制贮藏过程中呼吸强度,降低腐烂率

稀土

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稀土样品

稀土就是化学元素周期表中镧系元素——镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu),以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素——钪(Sc)和钇(Y)共17种元素,称为稀土元素(Rare Earth)。简称稀土(RE或R) 。 目录

名称由来和分类 概述 分类

按物理化学性质分 按矿物特点分

按硫酸复盐溶解度分 按萃取分离分 常见稀土矿

独居石(Monazite ) 氟碳铈矿 磷钇矿

淋积型稀土矿 稀土氧化物

稀土用途 在军事方面 在冶金工业方面 在石油化工方面 在玻璃陶瓷方面 在新材料方面 农业方面作用

地球上稀土分布概况 中国 美国 印度 俄罗斯 澳大利亚 加拿大 南非 马来西亚 埃及 巴西

稀土生产与分离 概述 稀土选矿 稀土冶炼方法 稀土精矿的分解 稀土的生产举例

磷矿中伴生稀土的回收 稀土元素的分离 分离方法 分步法 离子交换法 溶剂萃取法

稀土金属的生产 生产原料 熔盐电解法 真空热还原法 中国稀土现状

中国稀土为他人做嫁衣 商务部称仅能维持20年 出口价格还不如猪肉 中国2/3稀土已外流 稀土出口必须立即禁止 稀土储备

形成联合监管机制 稀土限采量确定

西方国家渲染稀土之战

稀土发展趋势 稀土资源

稀土对人体的危害 名称由来和分类 概述 分类

按物理化学性质分 按矿物特点分

按硫酸复盐溶解度分 按萃取分离分 常见稀土矿

独居石(Monazite ) 氟碳铈矿 磷钇矿

淋积型稀土矿 稀土氧化物 稀土用途 在军事方面 在冶金工业方面 在石油化工方面 在玻璃陶瓷方面 在新材料方面 农业方面作用

地球上稀土分布概况 中国 美国 印度 俄罗斯 澳大利亚 加拿大 南非 马来西亚 埃及 巴西

稀土生产与分离 概述 稀土选矿 稀土冶炼方法 稀土精矿的分解 稀土的生产举例

磷矿中伴生稀土的回收 稀土元素的分离 分离方法 分步法

离子交换法

溶剂萃取法

稀土金属的生产

生产原料

熔盐电解法

真空热还原法

中国稀土现状

中国稀土为他人做嫁衣

商务部称仅能维持20年

出口价格还不如猪肉

中国2/3稀土已外流

稀土出口必须立即禁止

稀土储备

形成联合监管机制

稀土限采量确定

西方国家渲染稀土之战

稀土发展趋势

稀土资源

稀土对人体的危害

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编辑本段名称由来和分类

稀土[xītǔ]一词是历史遗留下来的名称。稀土元素是从18世纪末叶开始陆续发现,当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土。稀土一般是以氧化物状态分离出来的,又很稀少,因而得名为稀土。通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土;把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥钇称为重稀土或钇组稀土。也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性,除钪之外(有的将钪划归稀散元素),划分成三组,即轻稀土组为镧、铈、镨、钕、钷;中稀土组为钐、铕、钆、铽、镝;重稀土组为钬、铒、铥、镱、镥、钇。 编辑本段概述

日本是稀土的主要使用国,目前中国出口的稀土数量居全球之首。

稀土作为许多重大武器系统的关键材料,美国几乎都需从中国进口(某些程度上是战略的储备)。

稀土是中国最丰富的战略资源,它是很多高精尖产业所必不可少原料,中国有不少战略资源如铁矿等贫乏,但稀土资源却非常丰富。在当前,资源是一个国家的宝贵财富,也是发展中国家维护自身权益,对抗大国强权的重要武器。中国改革开放的总设计师邓小平同志曾经意味深长地说:“中东有石油,我们有稀土。”稀土是一组同时具有电、磁、光、以及生物等多种特性的新型功能材料, 是信息技术、生物技术、能源技术等高技术领域和国防建设的重要基础材料,同时也对改造某些传统产业, 如农业、化工、建材等起着重要作用。稀土用途广泛,可以使用稀土的功能材料种类繁多, 正在形成一个规模宏大的高技术产业群,有着十分广阔的市场前景和极为重要的战略意义。稀土有“工业维生素”的美称。

稀土及材料 (15张)

编辑本段分类

按物理化学性质分

稀土分类表

根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质,以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征,十七种稀土元素通常分为二组:

轻稀土包括:镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。

重稀土包括:铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。

按矿物特点分

铈组(轻稀土)—镧、铈、镨、钕、钷、钐和铕;

钇组(重稀土)—钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪。

按硫酸复盐溶解度分

铈组(硫酸复盐难溶)—镧、铈、镨、钕和钷;

铽组(硫酸复盐微溶)—钐、铕、钆、铽、镝和钬;

钇组(硫酸复盐易溶)—铕、铒、铥、镱、镥、钇和钪。

按萃取分离分

轻稀土(P204弱酸度萃取)—镧、铈、镨、钕和钷;

中稀土(P204低酸度萃取)—钐、铕、钆、铽和镝;

重稀土(P204中酸度萃取)—钬、铕、铒、铥、镱、镥、钇和钪。

编辑本段常见稀土矿

独居石(Monazite )

独居石又名磷铈镧矿。化学成分及性质:(Ce ,La ,Y ,Th )[PO4]。成分变化很大。矿物成分中稀土氧化物含量可达50~68%。类质同象混入物有Y 、Th 、Ca 、[SiO4]和[SO4]。独居石溶于H3PO4、HClO4、H2SO4中。

晶体结构及形态:单斜晶系,斜方柱晶类。晶体成板状,晶面常有条纹,有时为柱、锥、粒状。

物理性质:呈黄褐色、棕色、红色,间或有绿色。半透明至透明。条痕白色或浅红黄色。具有强玻璃光泽。硬度5.0~5.5。性脆。比重4.9~5.5。电磁性中弱。在X 射线下发绿光。在阴极射线下不发光。

生成状态:产在花岗岩及花岗伟晶岩中;稀有金属碳酸岩中;云英岩与石英岩中;云霞正长岩、长霓岩与碱性正长伟晶岩中;阿尔卑斯型脉中;混合岩中;及风化壳与砂矿中。 用途:主要用来提取稀土元素。

产地:具有经济开采价值的独居石主要资源是冲积型或海滨砂矿床。最重要的海滨砂矿床是在澳大利亚沿海、巴西以及印度等沿海。此外,斯里兰卡、马达加斯加、南非、马来西亚、中国、泰国、韩国、朝鲜等地都含有独居石的重砂矿床。

独居石的生产近几年呈下降趋势,主要原因是由于矿石中钍元素具有放射性,对环境有

害。

氟碳铈矿

化学成分性质:(Ce ,La )[CO3]F。机械混入物有SiO2、Al2O3、P2O5。氟碳铈矿易溶于稀HCl 、HNO3、H2SO4、H3PO4。

独居石

晶体结构及形态:

六方晶系。复三方双锥晶类。晶体呈六方柱状或板状。细粒状集合体。

物理性质:黄色、红褐色、浅绿或褐色。玻璃光泽、油脂光泽,条痕呈白色、黄色,透明至半透明。硬度4~4.5,性脆,比重4.72~5.12,有时具放射性、具弱磁性。在薄片中透明,在透射光下无色或淡黄色,在阴极射线下不发光。

生成状态:产于稀有金属碳酸岩中;花岗岩及花岗伟晶岩中;与花岗正长岩有关的石英脉中;石英─铁锰碳酸盐岩脉中;砂矿中。

用途:它是提取铈族稀土元素的重要矿物原料。铈族元素可用于制作合金,提高金属的弹性、韧性和强度,是制作喷气式飞机、导弹、发动机及耐热机械的重要零件。亦可用作防辐射线的防护外壳等。此外,铈族元素还用于制作各种有色玻璃。

截止到2011年12月,已发现的最大的氟碳铈矿位于中国内蒙古的白云鄂博矿,作为开采铁矿的副产品,它和独居石一道被开采出来,其稀土氧化物平均含量为5~6%。品位最高的工业氟碳铈矿矿床是美国加利福尼亚州的芒廷帕斯矿,这是世界上唯一以开采稀土为主的氟碳铈矿。

磷钇矿

化学成分及性质:Y[PO4]。成分中Y2O361.4%,P2O538.6%。有钇族稀土元素混入,其中以镱、铒、镝、钆为主。尚有锆、铀、钍等元素代替钇,同时伴随有硅代替磷。一般来说,磷钇矿中铀的含量大于钍。磷钇矿化学性质稳定。晶体结构及形态:四方晶系、复四方双锥晶类、呈粒状及块状。

物理性质:黄色、红褐色,有时呈黄绿色,亦呈棕色或淡褐色。条痕淡褐色。玻璃光泽,油脂光泽。硬度4~5,比重4.4~5.1,具有弱的多色性和放射性。

磷钇矿

生成状态:

主要产于花岗岩、花岗伟晶岩中。亦产于碱性花岗岩以及有关的矿床中。在砂矿中亦有产出。 用途:大量富集时,用作提炼稀土元素的矿物原料。

淋积型稀土矿

淋积型稀土矿即离子吸附型稀土矿是中国特有的新型稀土矿物。所谓“离子吸附”系稀土元素不以化合物的形式存在,而是呈离子状态吸附于粘土矿物中。这些稀土易为强电解质交换而转入溶液,不需要破碎、选矿等工艺过程,而是直接浸取即可获得混合稀土氧化物。故这类矿的特点是:重稀土元素含量高,经济含量大,品位低,覆盖面大,多在丘陵地带,适于手工和半机械化开采,开采和浸取工艺简单。 风化壳淋积型稀土矿,主要分布在中国江西、广东、湖南、广西、福建等地。

编辑本段稀土氧化物

稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序数为57 到71 的15种镧系元素氧化物,以及与镧系元素化学性质相似的钪(Sc ) 和钇(Y )共17 种元素的氧化物。稀土元素在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用,随着科技的进步和应用技术的不断突破,稀土氧化物的价值将越来越大。

编辑本段稀土用途

在军事方面

稀土有工业“黄金”之称,由于其具有优良的光电磁等物理特性,能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料,其最显著的功能就是大幅度提高其他产品的质量和性能。比如大幅度提高用于制造坦克、飞机、导弹的钢材、铝合金、镁合金、钛合金的战术性能。而且,稀土同样是电子、激光、核工业、超导等诸多高科技的润滑剂。稀土科技一旦用于军事,必然带来军事科技的跃升。从一定意义上说,美军在冷战后几次局部战争中压倒性控制,以及能够对敌人肆无忌惮地公开杀戮,正缘于稀土科技领域的超人一等。

在冶金工业方面

稀土金属或氟化物、硅化物加入钢中,能起到精炼、脱硫、中和低熔点有害杂质的作用,并可以改善钢的加工性能;稀土硅铁合金、稀土硅镁合金作为球化剂生产稀土球墨铸铁,由于这种球墨铸铁特别适用于生产有特殊要求的复杂球铁件,被广泛用于汽车、拖拉机、柴油机等机械制造业;稀土金属添加至镁、铝、铜、锌、镍等有色合金中,可以改善合金的物理化学性能,并提高合金室温及高温机械性能。

在石油化工方面

用稀土制成的分子筛催化剂,具有活性高、选择性好、抗重金属中毒能力强的优点,因而取代了硅酸铝催化剂用于石油催化裂化过程;在合成氨生产过程中,用少量的硝酸稀土为助催化剂,其处理气量比镍铝催化剂大1.5倍;在合成顺丁橡胶和异戊橡胶过程中,采用环烷酸稀土-三异丁基铝型催化剂,所获得的产品性能优良,具有设备挂胶少,运转稳定,后处理工序短等优点;复合稀土氧化物还可以用作内燃机尾气净化催化剂,环烷酸铈还可用作油漆催干剂等。

在玻璃陶瓷方面

稀土氧化物或经过加工处理的稀土精矿,可作为抛光粉广泛用于光学玻璃、眼镜片、显像管、示波管、平板玻璃、塑料及金属餐具的抛光;在熔制玻璃过程中,可利用二氧化铈对铁有很强的氧化作用,降低玻璃中的铁含量,以达到脱除玻璃中绿色的目的;添加稀土氧化物可以制得不同用途的光学玻璃和特种玻璃,其中包括能通过红外线、吸收紫外线的玻璃、耐酸及耐热的玻璃、防X-射线的玻璃等;在陶釉和瓷釉中添加稀土,可以减轻釉的碎裂性,并能使制品呈现不同的颜色和光泽,被广泛用于陶瓷工业。

在新材料方面

稀土钴及钕铁硼永磁材料,具有高剩磁、高矫顽力和高磁能积,被广泛用于电子及航天工业;纯稀土氧化物和三氧化二铁化合而成的石榴石型铁氧体单晶及多晶,可用于微波与电子工业;用高纯氧化钕制作的钇铝石榴石和钕玻璃,可作为固体激光材料;稀土六硼化物可用于制作电子发射的阴极材料;镧镍金属是70年代新发展起来的贮氢材料;铬酸镧是高温热电材料;近年来,世界各国采用钡钇铜氧元素改进的钡基氧化物制作的超导材料,可在液氮温区获得超导体,使超导材料的研制取得了突破性进展。

稀土永磁微电机

此外,稀土还广泛用于照明光源,投影电视荧光粉、增感屏荧光粉、三基色荧光粉、复印灯粉;在农业方面,向田间作物施用微量的硝酸稀土,可使其产量增加5~10%;在轻纺工业中,稀土氯化物还广泛用于鞣制毛皮、皮毛染色、毛线染色及地毯染色等方面。

农业方面作用

研究结果表明,稀土元素可以提高植物的叶绿素含量,增强光合作用,促进根系发育,增加根系对养分吸收。稀土还能促进种子萌发,提高种子发芽率,促进幼苗生长。除了以上主要作用外,还具有使某些作物增强抗病、抗寒、抗旱的能力。

大量的研究还表明,使用适当浓度稀土元素能促进植物对养分的吸收、转化和利用。玉米用稀土拌种,出苗、拔节比对照早1~2天,株高增加0.2米,早熟3~5天,而且籽粒饱满,增产14%。大豆用稀土拌种,出苗提早1天,单株结荚数增加14.8~26.6个,3粒荚数增多,增产14.5%~20.0%。喷施稀土可使苹果和柑橘果实的Vc 含量、总糖含量、糖酸比均有所提高,促进果实着色和早熟。并可抑制贮藏过程中呼吸强度,降低腐烂率。 编辑本段地球上稀土分布概况

中国

中国是名副其实的世界第一大稀土资源国,已探明的稀土资源量约6588万吨。中国稀土资源不但储量丰富,而且还具有矿种和稀土元素齐全、稀土品位及矿点分布合理等优势,为中国稀土工业的发展奠定了坚实的基础。中国稀土资源成矿条件十分有利、矿床类型齐全、分布面广而有相对集中。

全球稀土蕴藏量示意图(资料图)

中国稀土矿床在地域分布上具有面广而又相对集中的特点。截止目前为止,地质工作者已在全国三分之二以上的省(区)发现上千处矿床、矿点和矿化产地,除内蒙古的白云鄂博、江西赣南、广东粤北、四川凉山为稀土资源集中分布区外,山东、湖南、广西、云南、贵州、福建、浙江、湖北、河南、山西、辽宁、陕西、新疆等省区亦有稀土矿床发现,但是资源量要比矿化集中富集区少得多。全国稀土资源总量的98%分布在内蒙、江西、广东、四川、山东等地区,形成北、南、东、西的分布格局,并具有北轻南重的分布特点。

但是因为中国稀土占据着几个世界第一:储量占世界总储量的第一,尤其是在军事领域拥有重要意义且相对短缺的中重稀土;生产规模第一,2005年中国稀土产量占全世界的96%;出口量世界第一,中国产量的60%用于出口,出口量占国际贸易的63%以上,而且中国是世界上惟一大量供应不同等级、不同品种稀土产品的国家。可以说,中国是在敞开了门不计成本地向世界供应。据国家发改委的报告,中国的稀土冶炼分离年生产能力20万吨,超过世界年需求量的一倍。而中国的大方,造就了一些国家的贪婪。至2012年初统计数据显示,我国稀土世界占有量由2005年的96%下降至30%。

以制造业和电子工业起家的日本、韩国自身资源短缺,对稀土的依赖不言而喻。中国出口量的近70%都去了这两个国家。至于稀土储量世界第二的美国,早早便封存了国内最大的稀土矿芒廷帕斯矿,钼的生产也已停止,转而每年从中国大量进口。西欧国家储量本就不多,就更加珍爱该国稀土资源,也是中国稀土重要用户。发达国家的贪婪表现在,除了生产所需,它们不但通过政府拨款超额购进,存储在各自国家的仓库中——这种做法,日美韩等国行之有年;除了购买,还通过投资等方式规避中国法律,参与稀土开发,行公开掠夺之实。 美国

美国稀土资源主要有氟碳铈矿、独居石及在选别其它矿物时,作为副产品可回收黑稀金

矿、硅铍钇矿和磷钇矿。位于加利福尼亚的圣贝迪诺县的芒廷帕斯矿,是世界上最大的单一氟碳铈矿,该矿山1949年勘探放射性矿物时发现,稀土品位为5~10%REO,储量达500万吨之多(占全球百分之十三),是一大型稀土矿。美国很早就开采独居石,现在开采的砂矿量是佛罗里达州的格林科夫斯普林斯矿。矿床长约19km ,宽1.2km ,厚为6m ,独居石较为丰富。此外,北卡罗来纳州、南卡罗来纳州、佐治亚州、爱达荷州和蒙大拿州也有砂矿分布,储量也相当可观。不过美国早已关闭了许多的稀土矿,包括全球最大的芒廷帕斯矿山 印度

印度主要矿床是砂矿。印度的独居石生产从1911年开始,最大矿床分布在喀拉拉邦、马德拉斯邦和奥里萨拉邦。有名矿区是位于印度南部西海岸的恰瓦拉和马纳范拉库里奇称为特拉范科的大矿床,它在1911~1945年间的供矿量占世界的一半,现在仍然是重要的产地。1958年在铀、钍资源勘探中,在比哈尔邦内陆的兰契高原上发现了一个新的独居石和钛铁矿矿床,规模巨大。印度独居石钍含量高达8%ThO2。在马纳范拉库里奇采的重砂独居石占5~6%。钛铁矿占65%,金红石3%,锆英石5~6%,石榴石7~8%。

俄罗斯

俄罗斯的稀土储量很大,主要是伴生矿床位于科拉半岛,存在于碱性岩中的含稀土的磷灰石。俄罗斯的主要稀土来源就是从磷灰石矿石中回收稀土,此外,在磷灰石矿石中,还可回收的稀土矿物有铈铌钙钛矿,含稀土为29~34%。另外,在赫列比特和森内尔还有氟碳铈矿。

澳大利亚

澳大利亚是独居石的生产大国,独居石是作为生产锆英石和金红石及钛铁矿的副产品加以回收。澳大利亚的砂矿主要集中在西部地区。澳大利亚也产磷钇矿。澳大利亚可开发利用的稀土资源,还有位于昆士兰州中部艾萨山的采铀的尾矿,南澳大利亚州罗克斯伯唐斯铜、铀金矿床。

加拿大

加拿大主要从铀矿中副产稀土。位于安大略省布来恩德里弗-埃利特湖地区的铀矿,主要由沥青铀矿、钛铀矿和独居石、磷钇矿组成,在湿法提铀时,可把稀土也提出来。此外,在魁北克省的奥卡地区拥有的烧绿石矿,也是稀土的一个很大潜在资源。还有纽芬兰岛和拉布拉多省境内的斯特伦奇湖矿,也含有钇和重稀土正准备开发。

南非

南非是非洲地区最重要的独居石生产国。位于开普省的斯廷坎普斯克拉尔的磷灰石矿,伴生有独居石,是世界上唯一单一脉状型独居石稀土矿。此外,在东南海岸的查兹贝的海滨砂中也有稀土,在布法罗萤石矿中也伴生独居石和氟碳铈矿,正计划和研究回收。 马来西亚

主要从锡矿的尾矿中回收独居石、磷钇矿和铌钇矿等稀土矿物,曾一度是世界重稀土和钇的主要来源。

埃及

埃及从钛铁矿中回收独居石。矿床位于尼罗河三角洲地区,属于河滨沙矿,矿源由上游风化的冲积砂沉积而成,独居石储量约20万吨。

巴西

巴西是世界稀土生产的最古老国家,1884年开始向德国输出独居石,曾一度名扬世界。巴西的独居石资源主要集中于东部沿海,从里约热内卢到北部福塔莱萨,长达约643km 地区,矿床规模大。

编辑本段稀土生产与分离

概述

稀土市场是一个多元化的市场,它不只是一个产品,而是15个稀土元素和钇、钪及其各种化合物从纯度46%的氯化物到99.9999%的单一稀土氧化物及稀土金属,均具有多种多样的用途。加上相关的化合物和混合物,产品不计其数。首先从最初的矿石开采起,我们逐一介绍稀土的分离方法和冶炼过程。

稀土选矿

选矿是利用组成矿石的各种矿物之间的物理化学性质的差异,采用不同的选矿方法,借助不同的选矿工艺,不同的选矿设备,把矿石中的有用矿物富集起来,除去有害杂质,并使之与脉石矿物分离的机械加工过程。

当前中国和世界上其它国家开采出来的稀土矿石中,稀土氧化物含量只有百分之几,甚至有的更低,为了满足冶炼的生产要求,在冶炼前经选矿,将稀土矿物与脉石矿物和其它有用矿物分开,以提高稀土氧化物的含量,得到能满足稀土冶金要求的稀土精矿。稀土矿的选矿一般采用浮选法,并常辅以重选、磁选组成多种组合的选矿工艺流程。

内蒙古白云鄂博矿山的稀土矿床,是铁白云石的碳酸岩型矿床,在主要成分铁矿中伴生稀土矿物(除氟碳铈矿、独居石外,还有数种含铌、稀土矿物)。采出的矿石中含铁30%左右,稀土氧化物约5%。在矿山先将大矿石破碎后,用火车运至包头钢铁集团公司的选矿厂。选矿厂的任务是将Fe2O3从33%提高到55%以上,先在锥形球磨机上磨矿分级,再用圆筒磁选机选得62~65%Fe2O3(氧化铁)的一次铁精矿。其尾矿继续进行浮选与磁选,得到含45%Fe2O3(氧化铁)以上的二次铁精矿。稀土富集在浮选泡沫中,品位达到10~15%。该富集物可用摇床选出REO 含量为30%的粗精矿,经选矿设备再处理后,可得到REO60%以上的稀土精矿。

稀土冶炼方法

稀土冶炼方法有两种,即湿法冶金和火法冶金。

湿法冶金属化工冶金方式,全流程大多处于溶液、溶剂之中,如稀土精矿的分解、稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分离和提取过程就是采用沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分离工艺过程。现应用较普遍的是有机溶剂萃取法,它是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺。湿法冶金流程复杂,产品纯度高,该法生产成品应用面广阔。 火法冶金工艺过程简单,生产率较高。稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金,熔盐电解法制取稀土金属或合金,金属热还原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。

稀土精矿的分解

稀土精矿中的稀土,一般呈难溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形态。必须通过各种化学变化将稀土转化为溶于水或无机酸的化合物,经过溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序,制成各种混合稀土化合物如混合稀土氯化物,作为产品或分离单一稀土的原料,这样的过程称为稀土精矿分解也称为前处理。

分解稀土精矿有很多方法,总的来说可分为三类,即酸法、碱法和氯化分解。酸法分解又分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解法等。碱法分解又分为氢氧化钠分解或氢氧化钠熔融或苏打焙烧法等。一般根据精矿的类型、品位特点、产品方案、便于非稀土元素的回收与综合利用、利于劳动卫生与环境保护、经济合理等原则选择适宜的工艺流程。

目前,虽然已发现有近200种稀散元素矿物,但由于稀少而未富集成具有工业开采的独立矿床,迄今只发现有很少见的独立锗矿、硒矿、碲矿,但矿床规模都不大。

稀土的生产举例

碳酸稀土和氯化稀土的生产

这是稀土工业中最主要的两种初级产品,一般地说,目前有两个主要工艺生产这两种产品。

一个工艺是浓硫酸焙烧工艺,即把稀土精矿与硫酸混合在回转窑中焙烧。经过焙烧的矿用水浸出,则可溶性的稀土硫酸盐就进入水溶液,称之为浸出液。然后往浸出液中加入碳酸氢铵,则稀土呈碳酸盐沉淀下来,过滤后即得碳酸稀土。

另一种工艺叫烧碱法工艺,简称碱法工艺。一般是将60%的稀土精矿与浓碱液搅匀,在高温下熔融反应,稀土精矿即被分解,稀土变为氢氧化稀土,把碱饼经水洗除去钠盐和多余的碱,然后把水洗过的氢氧化稀土再用盐酸溶解,稀土被溶解为氯化稀土溶液,调酸度除去杂质,过滤后的氯化稀土溶液经浓缩结晶即制得固体的氯化稀土。

编辑本段磷矿中伴生稀土的回收

自然界的稀土元素除了赋存在各种稀土矿中外, 还有相当大的一部分与磷灰石和磷块岩矿共生。由于稀土的离子半径(0. 848~0. 106 nm)与 Ca2+(0. 106 nm)很接近,稀土以类质同象方式赋存于磷矿岩中。世界磷矿总储量约为 1000亿吨,稀土平均含量为 0. 5‰,估计世界磷矿中伴生的稀土总量为5000万吨。针对矿中稀土含量低及其赋存状态特殊等特点,国内外已经开展了多种回收工艺研究, 可分为湿法和热法; 湿法中,根据分解酸不同又可分为硝酸法、盐酸法、硫酸法。从磷化工过程回收稀土有多种,均和磷矿加工方式密切相关。热法磷酸生产过程中, 稀土主要进入硅酸盐熔渣中,可采用大量盐酸或硝酸分解浸出, 过滤除去硅石后,再采用TBP 等萃取回收稀土, 稀土回收率可以达到 60%。随着磷矿资源不断利用,正转向低品质磷矿的开发, 硫酸湿法磷酸工艺成为磷化工主流方法,对硫酸湿法磷酸中的稀土进行回收已成为研究热点。在硫酸湿法磷酸生产过程中,通过控制稀土在磷酸中的富集, 再采用有机溶剂萃取提取稀土的工艺比早期开发的方法更具有优势。 编辑本段稀土元素的分离

目前,除Pm 以外的16个稀土元素都可提纯到6N(99.9999%)的纯度。由稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中,分离提取出单一纯稀土元素,在化学工艺上是比较复杂和困难的。其主要原因有二个,一是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似,多数稀土离子半径居于相邻两元素之间,非常相近,在水溶液中都是稳定的三价态。稀土离子与水的亲和力大,因受水合物的保护,其化学性质非常相似,分离提纯极为困难。二是稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的杂质元素较多(如铀、钍、铌、钽、钛、锆、铁、钙、硅、氟、磷等)。因此,在分离稀土元素的工艺流程中,不但要考虑这十几个化学性质极其相近的稀土元素之间的分离,而且还必须考虑稀土元素同伴生的杂质元素之间的分离。 编辑本段分离方法

分步法

从1794年发现的钇(Y) 到1905年发现的镥(Lu) 为止,所有天然存在的稀土元素间的单一分离,还有居里夫妇发现的镭,都是用这种方法分离的。分步法是利用化合物在溶剂中溶解的难易程度(溶解度) 上的差别来进行分离和提纯的。方法的操作程序是:将含有两种稀土元素的化合物先以适宜的溶剂溶解后,加热浓缩,溶液中一部分元素化合物析出来(结晶或沉淀)。析出物中,溶解度较小的稀土元素得到富集,溶解度较大点的稀土元素在溶液中也得到富集。因为稀土元素之间的溶解度差别很小,必须重复操作多次才能将这两种稀土元素分离开来,因而这是一件非常困难的工作。全部稀土元素的单一分离耗费了100多年,一次分离重复操作竟达2万次,对于化学工作者而言,其艰辛的程度,可想而知。因此用这样的方法不能大量生产单一稀土。

离子交换法

由于分步法不能大量生产单一稀土,因而稀土元素的研究工作也受到了阻碍,第二次世界大战后,美国原子弹研制计划即所谓曼哈顿计划推动了稀土分离技术的发展,因稀土元素和铀、钍等放射性元素性质相似,为尽快推进原子能的研究,就将稀土作为其代用品加以利用。而且,为了分析原子核裂变产物中含有的稀土元素,并除去铀、钍中的稀土元素,研究

成功了离子交换色层分析法(离子交换法),进而用于稀土元素的分离。

离子交换色层法的原理是:首先将阳离子交换树脂填充于柱子内,再将待分离的混合稀土吸附在柱子入口处的那一端,然后让淋洗液从上到下流经柱子。形成了络合物的稀土就脱离离子交换树脂而随淋洗液一起向下流动。流动的过程中稀土络合物分解,再吸附于树脂上。就这样,稀土离子一边吸附、脱离树脂,一边随着淋洗液向柱子的出口端流动。由于稀土离子与络合剂形成的络合物的稳定性不同,因此各种稀土离子向下移动的速度不一样,亲和力大的稀土向下流动快,结果先到达出口端。

离子交换法的优点是一次操作可以将多个元素加以分离。而且还能得到高纯度的产品。这种方法的缺点是不能连续处理,一次操作周期花费时间长,还有树脂的再生、交换等所耗成本高,因此,这种曾经是分离大量稀土的主要方法已从主流分离方法上退下来,而被溶剂萃取法取代。但由于离子交换色层法具有获得高纯度单一稀土产品的突出特点,目前,为制取超高纯单品以及一些重稀土元素的分离,还需用离子交换色层法分离制取一稀土产。 溶剂萃取法

利用有机溶剂从与其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分离出来的方法称之为有机溶剂液-液液萃取法,简称溶剂萃取法,它是一种把物质从一个液相转移到另一个液相的传质过程。

溶剂萃取法在石油化工、有机化学、药物化学和分析化学方面应用较早。但近四十年来,由于原子能科学技术的发展,超纯物质及稀有元素生产的需要,溶剂萃取法在核燃料工业、稀有冶金等工业方面,得到了很大的发展。中国在萃取理论的研究、新型萃取剂的合成与应用和稀土元素分离的萃取工艺流程等方面,均达到了很高的水平。

溶剂萃取法其萃取过程与分级沉淀、分级结晶、离子交换等分离方法相比,具有分离效果好、生产能力大、便于快速连续生产、易于实现自动控制等一系列优点,因而逐渐变成分离大量稀土的主要方法。

溶剂萃取法的分离设备有混合澄清槽、离心萃取器等,提纯稀土所用的萃取剂有:以酸性磷酸酯为代表的阳离子萃取剂如P204稀土萃取剂、P507稀土萃取剂,以胺为代表的阴离子交换液N1923和以TBP 、P350等中性磷酸酯为代表的溶剂萃取剂三种。这些萃取剂的粘度与比重都很高,与水不易分离。通常用煤油等溶剂将其稀释再用。

萃取工艺过程一般可分为三个主要阶段:萃取、洗涤、反萃取。

编辑本段稀土金属的生产

生产原料

稀土样品(8张)

稀土金属一般分为混合稀土金属和单一稀土金属。混合稀土金属的组成与矿石中原有的稀土成份接近,单一金属是各稀土分离精制的金属。以稀土氧化物(除钐、铕、镱及铥的氧化物外)为原料用一般冶金方法很难还原成单一金属,因其生成热很大、稳定性高。因此目前生产稀土金属常用的原料是它们的氯化物和氟化物。

熔盐电解法

工业上大批量生产混合稀土金属一般使用熔盐电解法。这一方法是把稀土氯化物等稀土化合物加热熔融,然后进行电解,在阴极上析出稀土金属。电解法有氯化物电解和氧化物电

解两种方法。单一稀土金属的制备方法因元素不同而异。钐、铕、镱、铥因蒸气压高,不适于电解法制备,而使用还原蒸馏法。其它元素可用电解法或金属热还原法制备。

氯化物电解是生产金属最普通的方法,特别是混合稀土金属工艺简单,成本便宜,投资小,但最大缺点是氯气放出,污染环境。

氧化物电解没有有害气体放出,但成本稍高些,一般生产价格较高的单一稀土如钕、镨等都用氧化物电解。

真空热还原法

电解法只能制备一般工业级的稀土金属,如要制备杂质较低,纯度高的金属,一般用真空热还原的方法来制取。一般是把稀土氧化物先制成氟化稀土,在真空感应炉内用金属钙进行还原,制得粗金属,然后再经过重熔和蒸馏获得较纯的金属,这一方法可以生产所有的单一稀土金属,但钐、铕、镱、铥不能用这种方法。钐、铕、镱、铥与钙的氧化还原电位仅使氟化稀土产生部分还原。一般制备这些金属,是利用这些金属的高蒸汽压和镧金属的低蒸气压的原理,将这四种稀土的氧化物与镧金属的碎屑混合压块,在真空炉中进行还原,镧比较活泼,钐、铕、镱、铥被镧还原成金属后收集在冷凝上,与渣很容易分开。

编辑本段中国稀土现状

中国稀土为他人做嫁衣

“中东有石油,中国有稀土。”这是邓小平1992年南巡时说的一句名言。然而,在发达国家先后将稀土视为战略资源,并有所行动的时候,稀土在中国更多只被看作是换取外汇的普通商品。

中国稀土占据着几个世界第一:储量占世界总储量的第一,尤其是在军事领域拥有重要意义且相对短缺的中重稀土;生产规模第一,2005年中国稀土产量占全世界的96%;出口量世界第一,中国产量的60%用于出口,出口量占国际贸易的63%以上,而且中国是世界上惟一大量供应不同等级、不同品种稀土产品的国家。可以说,中国是在敞开了门不计成本地向世界供应。据国家发改委的报告,中国的稀土冶炼分离年生产能力20万吨,超过世界年需求量的一倍。而中国的大方,造就了一些国家的贪婪。以制造业和电子工业起家的日本、韩国自身资源短缺,对稀土的依赖不言而喻。中国出口量的近70%都去了这两个国家。至于稀土储量世界第二的美国,早早便封存了国内最大的稀土矿芒廷帕斯矿,钼的生产也已停止,转而每年从中国大量进口。西欧国家储量本就不多,就更加珍爱该国稀土资源,也是中国稀土重要用户。

发达国家的贪婪表现在,除了生产所需,它们不但通过政府拨款超额购进,存储在各自国家的仓库中——这种做法,日美韩等国行之有年;除了购买,还通过投资等方式规避中国法律,参与稀土开发,行公开掠夺之实。

遗憾的是,至今未见政府有效的控制举措。许多专家呼吁的战略储备制度,至今不见动静。而且,由于并未真正认识到稀土战略价值,导致中国的稀土开发变成了不折不扣的资源浪费——生产无序、竞争无度,中国在拥有对稀土资源垄断性控制的同时,却完全不具有定价权,稀土价格长期低位徘徊。一拥而上的盲目开发以及宏观规划水平低劣,导致中国并未成为稀土开发大国,中国稀土科技远远落后于发达国家。鉴于稀土在提升军事科技方面的显著作用,如果任这种趋势发展,中国出口的稀土有朝一日将构成对中国国家安全以及世界和平严重的威胁,中国将为其短视以及不负责任的生产开发付出代价。

目前,中国稀土的主要购买国日本、韩国、美国,前二者与中国存在种种纠纷,后者则在台湾问题上构成对中国最大的现实威胁,而且是近些年世界局部战争主要参与者。事实上有些对抗已经在中国东海、黄海上演。但是,在这些对抗发生时,很少有人想到那些真正能威胁中国的战机、舰艇与导弹,监视中国的雷达上的关键部件可能就是中国不计后果出口的稀土造就的。美日韩都是稀土科技大国。以日本为例,日本在有关稀土应用的材料科学、雷

达、微电子产业上甚至拥有比美国更强的技术制造能力。美军现役武器中,潜艇用高强度钢,导弹微电子芯片的80%由日本制造,战机引擎的特种陶瓷也是日本研发……日本科学家曾夸口说,如果不用日本芯片,美国巡航导弹的精度就不是10米,而是50米。不过,我们可以想象,这些微电子芯片、高强度钢如果缺少了稀土,可能根本就无法被制造出来。 商务部称仅能维持20年

中国稀土储量在1996至2009年间大跌37%,只剩2700万吨。按现有生产速度,中国的中、重类稀土储备仅能维持15至20年,有可能需要进口。

中国并非世界上唯一拥有稀土的国家,却在过去几十年承担了供应世界大多数稀土的角色,结果付出了破坏自身天然环境与消耗自身资源的代价。

日韩行动——大把投钱绕过中国找稀土。日本开始在全球范围内四处寻找能够替代中国的稀土供应源。东京计划投资12亿美元用来改善稀土供应状况。日本已经与蒙古闪电达成协议,从本月起开发该国的稀土资源。另一稀土消耗大国韩国也有类似的计划。本月初,韩国宣布将投资1500万美元,在2016年前储备1200吨稀土。

出口价格还不如猪肉

目前纯度为99.9%的氧化铈为18元/公斤,过去最高卖到30元/公斤,有时稀土的价格甚至贱过猪肉。就拿提价的氧化钕来说,它的售价最少应该在110至120元/公斤之间,才能够补偿镧、铈、钇和部分重稀土元素积压造成的损失。

稀土行业协会人士的共识是:全国30种稀土产品平均出口价格虽然均有所提高,但这个价格只是表面的风光,因为从去年5月开始国家取消了稀土企业的两项出口退税,同时大量压缩了出口配额企业名额,如果折算这两种因素,加上原辅材料及水电、运输等价格上涨等因素,中国稀土价格仍徘徊在低谷。从1990年到 2005年,中国稀土的出口量增长了近10倍,可是平均价格却被压低到当初价格的64%。在世界高科技电子、激光、通讯、超导等材料呈几何级需求的情况下,中国的稀土价格并没有水涨船高。

一些来自稀土企业的代表说,按照目前的价格,稀土企业的利润一般在1%至5%之间。就是最高达到5%左右的利润,卖的也是土的价钱。

中国稀土产业在世界上拥有多个第一:资源储量第一,占70%左右;产量第一,占世界稀土商品量的80%至90%;销售量第一,60%至70%的稀土产品出口到国外。但为什么我们却没有价格话语权呢?

专家指出,中国稀土产品价格长期以来一直受国外商家控制。国外一些有实力的贸易商和企业在低价时大量购进中国稀土产品,价格上涨时则停止采购、使用库存,待再次降价时再行购进。这就逼着国内企业竞相降价出售。国外都是大买家,而我们是100多家企业对外销售。中国出口企业之间的恶性竞争,使宝贵的稀土短线产品钕、铽、镝、铕等低价外销,而铈、镧、钇等大量积压,企业在微利线上挣扎。

中国2/3稀土已外流

中国是在敞开了门不计成本地向世界供应稀土。著名的有良心的意大利稀土问题研究专家德古拉伯爵在其文章中称:中国稀土在世界的比例,不久前说的是85%以上,但是目前中国的实际稀土量已经不足世界的30%,我们稀土储量的三分之二已经流失。美、俄以及一些是有稀土资源的欧洲国家都早已经封矿,均为从中国进口稀土。日本已经囤积中国稀土足够其国内使用三十年,掌握稀土国际定价权。对比这些年国际铁矿石、石油价格不停的翻倍增长,中国稀土的浪费让人困惑。稀土开采属于重污染行业,白云鄂博矿区的村民癌症比例很高,羊群的羊毛很难看,有些羊长着内外双重牙齿。对稀土企业应当收取高额的资源税、环保税,不能让资源出口,而把污染留给国内。而现在我们保护稀土的措施手段粗糙、政策愚蠢,没有遵守国际博弈的游戏规则,导致授人以柄,被欧美进行WTO 诉讼,国际处境非常被动。我们要利用规则进行博弈,控制国内市场炒高资源价格并且建立国家的战略储备,

国内使用稀土的企业,可以进行高科技的补贴。这才是符合国际游戏规则的措施,才是利用规则维护国家根本利益的关键。

稀土出口必须立即禁止

既然过去几十年中,政府领导不可谓不关注,主管部门不可谓不尽心,专家学者们也提出了大量的建议,但中国的稀土开发依然还停留在低水平,那么从长远计,最有效而且最容易实行的方式,莫过于立刻禁止稀土出口,只维持国内生产以及研发所需的产出规模,或者干脆从国际市场购买。

此好处有二:第一,能最大限度地保护不可再生的稀土资源,从根子上杜绝地方对稀土的无序开发以及偷盗行为,因为这些年,稀土的大量流失,正是因为一些政府和个人被国际市场的蝇头小利所惑;第二,解决产业整合,淘汰生产。

稀土储备

内蒙古自治区副主席赵双连在2009年9月3日举行的国新办新闻发布会上透露,内蒙古正在和国家有关部门协商请示建立稀土储备制度,从而使稀土价格能够更加稳定。他同时表示,以包钢稀土集团为龙头对中国西部的稀土产业的整合基本完成。

包钢稀土已经基本形成了一条贯穿上下游的完整产业链。以包钢稀土为中心的北方大型稀土产业集团公司的已经初具雏形。目前,包钢稀土对内蒙稀土资源控制力很强,已占据垄断地位。

形成联合监管机制

稀土行业的七雄格局已经形成。地方四雄有包钢稀土、广晟有色、厦门钨业、赣州矿业;国字号的三雄有中色建、中铝公司、五矿集团。独占南方离子型中重稀土资源开采大权的广晟有色、赣州矿业尤其引人瞩目。但要监管、杜绝民采偷盗行为,单凭稀土龙头企业的作为是不够的,政府作为监管主体不可缺位。

2010年8月10日上午,南方五省(区)15市稀土开发监管区域联合行动启动仪式在广东省河源市举行。广东、广西、福建、江西、湖南五省(区)15市共同签署《南方五省(区)15市稀土开发监管区域联合行动方案》,共同规范中国稀土开发经营秩序,促进中国稀土产业协调发展。

因此,福建省龙岩市、三明市,江西省赣州市,湖南省永州市、郴州市,广东省河源市、清远市、梅州市、韶关市、揭阳市,广西壮族自治区崇左市、贺州市、梧州市、贵港市、玉林市15市政府经磋商,决定共同对区域内稀土矿产开发采取联合监管行动。

国土资源部副部长汪民在书面发言中强调,我们要站在国家利益和民族利益的高度,从大局出发,进一步提升对稀土资源的重要性和战略地位的认识,充分认识到开展稀土开发监管区域联动的必要性和紧迫性,增强打胜中国稀土保卫战的决心与信心。

南方五省(区)15市稀土开发监管区域联合行动联席会议第一任主席市、广东省河源市委书记陈建华说,南方五省(区)15市稀土开发监管区域联合行动,事关国家战略安全,充分表明了中国对稀土等战略性矿产资源管理的重视和进一步整顿规范矿产资源开发秩序的决心,对地方资源产业发展具有重大的推动作用。[1]

稀土限采量确定

国土资源部近日决定,2010年继续对钨矿、锑矿和稀土矿实行开采总量控制管理;2011年6月30日前,原则上暂停受理新的钨矿、锑矿和稀土矿勘查、开采登记申请。

国土资源部发出通知,2010年全国钨精矿(三氧化钨含量65%)开采总量控制指标为80000吨,其中主采指标66480吨,综合利用指标13520吨。锑矿(金属量)开采总量控制指标为100000吨,稀土矿(稀土氧化物REO )开采总量控制指标为89200吨,其中轻稀土77000吨,中重稀土12200吨。

通知要求各省(区、市)国土资源行政主管部门要按照国土资源部下达的控制指标,认

真做好指标分解和下达工作,做到控制指标到市、县、矿山企业。4月底前将指标分解和落实情况报国土资源部。各省(区、市)国土资源行政主管部门要按照有关规定要求,签订开采总量控制责任书和合同书,落实专人对矿山企业控制指标执行情况进行监管。国土资源部将严格审核各地钨、锑和稀土矿开采总量控制指标执行情况季报,并将组织开展钨、锑和稀土矿开采总量控制指标执行情况检查。

编辑本段西方国家渲染稀土之战

“中国对西方发动稀土战”的论调就在西方满天飞。稀土这种分布在世界多国的资源,被描述成中国要挟他国的“独门武器”。德国《每日镜报》援引一名德国经济界驻京代表的话说,中国人玩稀土就像当年欧佩克玩石油一样;美国《新闻周刊》则称,稀土是高悬于中国贸易伙伴头上的“达摩克利斯之剑”。

1. 日本。是渲染稀土荒担忧论调声音最大的,没有稀土资源,却身为世界稀土消费大国的日本。虽然它已廉价从中国购买、储备了能用20年的稀土,但仍然大张旗鼓地迈开了全球寻找稀土廉价供应商的脚步。近期,日本外交官的身影频繁穿梭于印度、越南、蒙古、哈萨克斯坦,这些国家有个共同点:拥有或可能拥有稀土。日本迅速同欧美组成“抗议阵营”,日媒指责中国的稀土战略,同俄罗斯玩弄天然气管道的手法如出一辙,是彻头彻尾的“资源武器化”。并搬出WTO 规则来大肆制造国际舆论,目的恐怕不仅是想迫使中国在稀土出口上对日实质让步,而是要借此在国际舆论中将中国孤立化。

2. 美国。美国稀土生产商近期表示,计划在2012年年底前,将集团在美国的稀土年产量大幅提升至2万吨,并以中国的一半价钱,抢占1/6市场。美国稀土生产商指出,从中国装运出口的稀土数量肯定减少。为打破中国控制稀土供应的局面,美国在加州的矿场计划于明年1月1日动工增产,项目将耗资5.11亿美元。美国能源部助理部长9月30日表示,重要资源供应源的多元化势在必行。

3. 欧盟。据路透报道,欧盟贸易专员Karel De Gucht周三表示,他将在下月与中国举行会谈时向该国施压,要求其保证稀土供应,尽管尚无确凿的证据显示中国限制稀土出口已损及欧洲的相关产业。他表示,“如果需要,我们肯定会向世界贸易组织提出投诉,但直至目前,尚无确凿的证据显示欧洲企业因此受到影响。”

4. 印日合作。印度总理辛格在日本访问向媒体透露,在中国减少对日稀土出口、中日关系面临考验时,印度将利用“大好机会”,促进与日本在稀土贸易及其它方面的合作。印度前外交官员则称,印日合作,可把中国“将死”。

5. 真正目的。“事实上,除铁矿石之外,世界对于石油、煤炭资源的争夺仍然十分激烈,惨烈程度远远大于对稀土的争夺。”中国商务部研究院日本问题专家唐淳风说,一些西方国家渲染“稀土大战“其实是没影儿的事”。

一位中国专家称,不要把稀土和其他的一些金属资源以及石油,放在一起类比,它们并不一样。全球一年只需要12万吨,这是非常小的用量,其中还有很多是被有战略远见的国家储备起来的,稀土根本就不是像铁、铜、铝、石油这样大量消耗的资源,而是像味精一样稍用一点就能发挥巨大作用的战略元素。这位专家说,真正需要的那些应用强国,早就以低价大量储备了中国的稀土,所以现在中国对稀土的调控,根本不会威胁到它们。它们大肆炒作,其实是想让中国继续以不合理的廉价,供给他们稀土;同时消耗中国具有独特优势的战略资源,等到中国优势转为弱势,他们就会以极为昂贵的价钱反卖给中国。这正是几个稀土进口大国与中国较量的手法。有日本专家也认为,目前以日本为突出代表的国家,大造寻找或重启稀土开发的势头,不排除是为了牵制中国的一种姿态。那些用资源换取政治利益,换取美国的战略支持的国家,将很快会发现自己陷于战略被动。

英国《每日电讯报》题为“稀土争端:一些大实话”的文章为中国说了些公道话。文章引述分析人士的话说,稀土一直都太便宜,世界需要习惯这些材料变得更贵,特别是中国本土

工业开始使用更多的稀土,“这是中国在价值链上攀升的结果,也再度说明中国影响世界之大”。

编辑本段稀土发展趋势

作为稀土资源的最大拥有国,开发利用丰富的稀土资源,对中国国民经济的发展具有举足轻重的作用,按照科学发展观和新型工业化的要求,努力采取措施提高稀土资源的综合利用水平,以促进中国稀土产业的可持续性发展。

编辑本段稀土资源

稀土元素在地壳中的含量并不稀少,总的克拉克值达到了234.51%,比常见元素铜(克拉克值10%)、锌(克拉克值5%)、锡(克拉克值4%)、铅(克拉克值1?6%)、镍(克拉克值8%)、钴(克拉克值3%)都多(见表2?1)。稀土元素在自然界矿物中的分布总体上看存在着三个特点:①随原子序数的增加,稀土元素的克拉克值呈下降趋势;②原子序数为偶数的稀土元素的克拉克值一般大于与其相邻的奇数元素;③铈组元素(La 、Ce 、Pr 、Nd 、Pm 、Sm 、Eu 、Gd )在地壳的含量大于钇组元素(Tb 、Dy 、Ho 、Er 、Tm 、Yb 、Lu 、Y )。 存在状态

在自然界中,稀土主要富集在花岗岩、碱性岩、碱性超基性岩及与它们有关的矿床中。稀土元素在矿物中的赋存状态,按矿物晶体化学分析主要有三种。

(1)稀土元素参加矿物的晶格,构成矿物必不可少的组成部分。这类矿物通常称之为稀土矿物。独居石(REPO4)、氟碳铈矿([La、Ce]FCO3)都属于此类。

(2)稀土元素以类质同象置换矿物中Ca 、Sr 、Ba 、Mn 、Zr 等元素的形式分散在矿物中。这类矿物在自然界中较多,但是大多数矿物中的稀土含量较低。含稀土的萤石、磷灰石均属于此类。

(3)稀土元素呈离子吸附状态赋存于某些矿物的表面或颗粒之间。这类矿物属于风化壳淋积型矿物,稀土离子吸附于哪种矿物与该种矿物风化前所含矿母岩有关。稀土元素在地壳中平均含量为165.35×10-6(黎彤,1976) 。在自然界中稀土元素主要以单矿物形式存在,目前世界上已发现的稀土矿物和含稀土元素的矿物有250多种,其中稀土含量ΣREE>5.8%的有50~65种,可视为稀土独立的矿物。重要的稀土矿物主要为氟碳酸盐和磷酸盐。 稀土矿物总的特点

一是缺少硫化物和硫酸盐(只有极个别的),这说明稀土元素具有亲氧性; 二是稀土的硅酸盐主要是岛状,没有层状、架状和链状构造;

三是部分稀土矿物(特别是复杂的氧化物及硅酸盐)呈现非晶质状态;

四是稀土矿物的分布,在岩浆岩及伟晶岩中以硅酸盐及氧化物为主,在热液矿床及风化壳矿床中以氟碳酸盐、磷酸盐为主。富钇的矿物大部分都赋存在花岗岩类岩石和与其有关的伟晶岩、气成热液矿床及热液矿床中;

五是稀土元素由于其原子结构、化学和晶体化学性质相近而经常共生在同一个矿物中,即铈族稀土和钇族稀土元素常共存在一个矿物中,但这类元素并非等量共存,有些矿物以含铈族稀土为主,有些矿物则以钇族为主。

在已发现的250多种稀土矿物和含稀土元素的矿物,适合现今选冶条件的工业矿物仅有10余种:

1) 含铈族稀土(镧、铈、钕)的矿物:氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、氟碳铈钙矿、氟碳钡铈矿和独居石。

2) 富钐及钆的矿物:硅铍钇矿、铌钇矿、黑稀金矿。

3) 含钇族稀土(钇、镝、铒、铥等)的矿物:磷钇矿、氟碳钙钇矿、钇易解石、褐钇铌矿、黑稀金矿。

编辑本段稀土对人体的危害

适量的稀土元素对植物生长具有广泛的促进作用,对动物机体功能有调节作用,对人体有抑制肿瘤的作用。在农业领域的应用,稀土起到提高产量、改善品质和提高农作物抗病能力等多重效应。

而媒体一则《铁观音稀土超标,过量摄入对人体有害》的报道,稀土的负面效应开始进入人们的视野。

由茶叶稀土超标话题所引发,人们想知道稀土接触的“安全剂量”。人的日允许摄入量一般以动物慢性毒性试验的最大无作用剂量除以安全系数得到。有研究者提出,对一个体重60公斤的成年人, 每日从食物中摄入的稀土不应超过36毫克;也有人提出, 重稀土区和轻稀土区成人居民的稀土摄入量为6.7毫克/天和6.0毫克/天时, 怀疑出现了中枢神经系统检测指标异常。

有研究结论的报道证实,稀土元素为人体非必需微量元素。镧离子与钙离子相近似, 对人体骨骼有很高的亲和性, 可能取代骨中的钙离子,势必对骨骼钙磷代谢产生影响。研究者以2毫克/公斤体重/天的低剂量硝酸镧灌胃饲养大鼠6个月后, 对镧在骨中蓄积引起的骨结构变化进行了研究,提示大鼠长期摄入低剂量硝酸镧可导致在骨中蓄积, 引起骨微结构改变。 稀土中毒已成为食品安全的新问题。


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