低温微波水热法制备氧化钇稳定氧化锆 摘要: 微波水热合成法是新型的纳米粉体材料制备方法, 它与常规水热法相比, 反应时间更短、反
应温度更低, 并且微波的非热效应影响产物晶型的形成。立方相氧化钇稳定氧化锆( YSZ) 陶瓷材 料是制作氧传感器、固体氧化物燃料电池及高温湿度传感器等多种功能元器件的核心原材料。采 用可程序化控制的MARS 25 微波消解仪实现了微波水热合成, 反应温度100～120 ℃, 反应时间1 ～5 h ,在强碱环境下制备氧化钇稳定氧化锆纳米粉体, 而常规水热法制备氧化锆的温度一般为
190～250 ℃。采用X 射线衍射、热分析等方法, 研究了温度、时间、p H 和Y 2O 3 含量对产物粒度和 晶型的影响, 使用了Rietveld 方法进行定量分析、粒度计算。结果显示, 与常规水热法相比, 微波水 热法不仅缩短了反应时间, 并且影响产物的结构组成。分析表明, 微波加速反应的机理可以用晶粒 旋转驱动的晶粒聚合解释, 而微波的介电加热效应, 微波离子传导损耗等是加速化学反应的主要原 因。
关键词: 微波水热法; 氧化锆; 氧化钇稳定氧化锆
L 的溶液,KOH(82 % ,北京化学试剂公司) 的水溶
1 液按体积比为1 ∶1各取36 mL 移入型号为
XP 1500微波消解罐(罐体采用聚四氟乙烯材料并有高强度罐套, 最高使用温度为240 ℃, 最高耐
氧化锆( YSZ) 是一种十分重要的结构和功能材
受压力为5. 5 MPa) , 陈化1 h 后密封放入
料, 它具有优良的热性能、机械性能、电性能以
MARS 25微波消解仪(美国CEM 公司微波频率
及高
为2. 45 GHz) , 按温度控制方式升温到100～
的耐磨损、耐腐蚀性, 在机械工业、电子工业、
120 ℃, 反应1～5 h ,反应结束后, 将罐冷却到室温,
航空工
倒出产物, 离心分离洗涤, 用乙醇洗涤产物数次,
业等许多领域得到广泛应用[ 1 ] 。用氧化钇稳定
在室温下自然干燥。普通水热采用50 mL 四氟
YSZ 陶瓷是一种重要的固体电解质材料。由于
乙烯内衬的普通反应釜, 在普通烘箱里进行加
YSZ 具有良好的固体氧离子导电特性, 是制作固
热。用X 射线衍射仪(XRD) 对晶体结构和粒度
体
大小分别进行测定。X 射线衍射仪型号为D 8
氧化物燃料电池、氧传感器及高温湿度传感器等
advance (德国Bruker 公司) ,X 射线源为Cu Ka 1
多种功能元器件的核心原材料。微波水热法是近
(λ= 0 . 154056 nm) 。检测器为万特检测器( PSD) ,
几年在国际上展开研究的一种纳米粉体制备的
数据收集2θ为10 ～90°, 采用Rietveld 方法进
新方法。微波水热法合成的粉体较常规水热法及
行定量分析、粒度计算, 程序在Bruker 的Topas
常规化学法合成的粉体具有粒径分布窄、分散性
软件进行。产物的热分析采用NETZSCH STA
好、团聚少、晶粒完整且结晶性好等优点, 合成
449C 热分析仪。
速率和能效也都比传统水热法高很多。与常规水热法相比, 微波水热法具有反应温度更低、反应3 结果与讨论 时间更短的优点[ 224 ] 。由于传统微波水热制备
3. 1 温度、时间对产物的影响
YSZ 温度在190 ℃以上, 而且对设备的耐温和耐
本实验用低温微波水热方法, 研究在100 ～
压都有很高的要求, 国外在110 ℃制备氧化锆需
120 ℃, 时间1～5 h 制备YSZ 材料。实验条件和
要7天, 本实验在低温水热环境下制备氧化锆材料仅需要1～5 h 。
引 言
2
实 验
将质量分数为99 %的ZrO (NO3 ) 2 ·2 H 2O (中 国医药集团上海试剂公司生产) 配制为0 . 2 mol/
得到的结果汇总在表1 中。从表1 中的数据可以看出, 温度的升高对氧化锆相组成没有太大的影响, 四方相和单斜相的比例保持在1 ∶1 左右, 但在同一温度下, 随着时间的延长, 单斜相的含量呈增长趋势, 说明在晶粒形成时, 四方相氧化锆和单斜相的氧化锆同时生成, 随着时间的延长, 四方相的氧化锆发生相变转变为较为稳定的单斜相氧化锆。温度和时间对粒径的影响并不明显, 随着温度的升高, 粒径略微增加。时间对粒径的增长作用很小。因为在低温条件下, 晶体生长的速率很慢。
4 结 论
微波水热能够在低温100～120) ℃用1～5 h 合成YSZ 材料。同普通水热相比, 不仅缩短反应时
间, 而且改变了产物的组成。微波加速反应的机理可以用晶粒旋转驱动的晶粒聚合解释, 微波的介电 加热效应, 微波离子传导损耗及等是加速化学反应的主要原因。通过研究p H 对产物的影响, 发现只 有在强碱环境下, YSZ 才能生成。增大Y 2O 3 掺杂量, 产物在2 %时变为四方相, 在6 %时为立方相, 并 且粒径变小。从产物失重来看, 吸附的和结晶水较多, 占失重的1/ 3 , 产物中前驱物Zr ( OH ) 4 , Y(OH) 3 已经基本脱水形成Y 2O 32ZrO 2 纳米晶, 但仍有少量残余的未反应。
非水解溶胶--凝胶法制备氧化钇稳定氧化锆粉体
【摘 要】 非水解溶胶2凝胶法(Non2hydrolytic sol2gel ,N HSG) 作为一种新的合成方法, 融合了溶
胶2凝胶法和溶剂热两者的优势。本文分别采用回流和容弹两种N HSG 工艺制备了纯ZrO 2 和氧化钇 稳定的氧化锆( YSZ) 粉体。DTA 和XRD 分析结果表明:容弹工艺制备的纯ZrO 2 和YSZ 粉体在凝胶 阶段就已具有较高的结晶度, 且YSZ 粉体经330 ℃热处理后具有较完整的四方晶相结构; 回流工艺制 备的产物在凝胶阶段其无定形程度较高, 经500 ℃左右热处理析出晶体。两种N HSG工艺制备粉体中 单个颗粒尺寸绝大部分都在100nm 以下。
【关键词】 非水解溶胶2凝胶法; 容弹; 回流; YSZ
高温燃料电池等领域[5～8 ] 有着广泛的应用。
1 前 言 液相法合成超细粉体的方法通常有溶胶2凝
ZrO 2 陶瓷因具有良好的光学、热学和电学性 胶法[9 ] 、共沉淀法[10 ] 等。传统溶胶2凝胶法即水能[1～3 ] 而备受关注。当四方ZrO 2 转变为单斜结构解溶胶2凝胶法[9 ] ( Hydrolytic sol2gel , HSG) 能时会产生5 %左右的体积变化, 容易引起陶瓷开在低温条件下获得组分均一、烧结活性好的粉体, 裂, 因此往往需掺入Y 2O 3 或CaO 等来抑制这种但通常要用到价格昂贵的金属醇盐, 而且部分醇转变[4 ] 。氧化钇稳定的氧化锆( Yt t ria2Stabilized 盐的反应速度太快, 难以控制; 共沉淀法虽然工艺Zirconia , YSZ) ,具有很高的氧离子电导率, 而且简单, 但不同物质之间沉淀的差异性容易导致体在氧化还原气氛中的稳定性也非常好, 因而在高系组分不均一, 即使采用尿素作为 温结构材料、高温或常温光学元件、氧敏元件,
沉淀剂避免不均匀沉淀, 剩余尿素分解产生的NO x 会 对空气造成污染[ 11 ] 。非水解溶胶2凝胶法[12 ] [17219 ] :回流工艺通常采用配有冷凝回流装置的油浴(Non2hydrolytic sol2gel ,N HSG) 是一种融合了水加热系统为体系提供能量, 非水解聚合反应是在常解溶胶2凝胶法和溶剂热两者优点的新合成方法压下进行的, 回流工艺一般适用于非水解聚合反应[13 ] 。N HGS 除了具有传统水解溶胶2凝胶法的优所需活化能较低的反应体系; 容弹工艺通常是在容势之外, 它无需通过金属醇盐的水解聚合反应, 而弹等密闭容器中引发非水解聚合反应, 密闭容器的是通过不同的加热方式为体系提供能量, 进而引发使用不但可以有效防止溶剂挥发, 而且通过溶剂自非水解聚合反应以实现凝胶化。N H GS 根据引发身产生的压力提高了体系温度, 使反应体系温度由聚合反应的装置分为回流工艺[14216 ] 和容弹工艺接近溶剂沸点的温度升高至凝胶反应所需的温度,
从而为体系提供更高的能量以促使非水解聚合反应进行得更为彻底, 容弹工艺一般适用于非水解聚合反应所需活化能较高的反应体系。非水解溶胶2凝胶法中的容弹工艺与溶剂热较相似, 前者借鉴了后者利用密闭容器为反应体系提供更高能量的优点, 但两者之间还是存在一些区别:首先是反应条件:非水解容弹工艺所需的温度和压力一般比溶剂
2 实 验
回流工艺:在手套箱中分别以化学纯的ZrCl 4 、Y 2 (CO3 ) 2 、无水乙醇为原料, 配制ZrCl 4 浓度为1 ～ 2mol/ L 、Zr 4 + ∶Y 3 + 摩尔比分别为100 ∶0 和92 ∶8 的乙醇溶液并置于锥形瓶中进行油浴加热, 在60 ℃左右搅拌回流5～8h ,然后于110 ℃蒸馏, 直到获得到白色砂状颗粒; 最后在20 ℃～800 ℃下焙烧并保温2h 。容弹工艺:在手套箱中分别以化学纯的ZrCl 4 、Y 2(CO3 ) 2 、无水乙醇为原料, 配
热的低, 因此有时非水解容弹工艺甚至可以在硬质玻璃管中进行[20 ] ; 其次是反应机理:对于非水解容弹工艺, 外界提供的能量主要用于引发非水解聚合反应从而得到凝胶产物, 而且通常需要金属醇盐、醚或醇等作为氧供体; 而在溶剂热工艺中, 外界提 供的能量主要用来促进前驱体原料溶解、成核生长与析晶得到最终所需的晶体。
制ZrCl 4 浓度为1 ～2mol/ L 、Zr 4 + ∶Y 3 + 摩尔比分别为100 ∶0 和92 ∶8 的乙醇溶液并置于带聚四氟乙烯内衬的F42100 型压力容弹中, 密封容弹并将其置于130 ℃烘箱中保温12～18h ,取出容弹冷却至室温, 开启容弹并烘干产物, 然后于20 ℃～800 ℃下焙烧并保温2h 。采用CRY 22P 型差热分析仪对产物进行DTA 热分析, 采用D/ max2550VB3 + PCX 型X 射线衍射仪研究产物晶体结构; 采用LS230 型激光粒度分析仪表征产物颗粒尺寸分布。
4 结 论
采用非水解溶胶2凝胶法的回流和容弹工艺制备 了纯ZrO 2 和YSZ 粉体。发现无论制备纯ZrO 2 还是 YSZ 粉体, 容弹工艺制备的产物在其凝胶阶段就具有一定的结晶度, 所制备的YSZ 粉体经330 ℃左右热处理后具有较完整的四方结构, 与共沉淀法相比低了约100 ℃, 因此容弹工艺比较适合制备晶态材料; 回流工艺制备的产物在其凝胶阶段都呈无定型态, 因而回流工艺适于制备非晶态粉体材料; 由两种工艺制备的粉体其绝大部分单个颗粒尺寸都在100nm 以下。
锰酸镧和氧化钇稳定的氧化锆复合阴极的研究
摘要 用交流阻抗, 强极化和电导测量等方法考察了一系列不同氧化钇稳定氧化锆(YSZ) 含量的锶掺杂锰 酸镧(L SM ) 复合阴极的电化学性能, 发现随着掺入YSZ 量的增大, 阴极性能大幅度提高, 当YSZ 质量分数 为40% 时, 电极性能最好, 电化学极化电阻约为1. 18 8ö cm 2. 通过分析发现, YSZ 的掺杂使电极反应过程 的控制步骤发生了变化. 同时发现, 随着YSZ 含量的增加, 电极的接触电阻增大. 以P t 为电流收集层和
40% 的YSZ+ L SM 的复合电极形成的二层电极可有效地消除接触电阻, 进一步提高了复合电极的性能. 在 1 223 K 极化电阻从1. 18 8ö cm 2 下降到0. 41 8ö cm 2.
关键词 固体氧化物燃料电池; 复合锰酸镧阴极; YSZ 电解质
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 具有能量转换效率高, 使用寿命长, 可用燃料 范围广和环境友好等许多优点, 但因操作温度(1 173～ 1 273 K) 过高, 对电池材料的要求十分苛刻. 平 板式SOFC 通过制备薄膜电解质或采用高电导率新电解质以降低电池的工作温度至973～ 1 073 K[1 ] , 但是目前广泛使用的锶掺杂的锰酸镧阴极(L a1- x Sr x M nO3, L SM ) 随着温度的降低电化学性能下降很 快[2 ] , 所以如何制备高性能的阴极成为一个关键性的问题.
阴极又称空气电极, 在阴极上发生的电化学反应(Krob ger V ink 表示法) 为 [3 ]O 2 + 4eelectrode + 2VO, elctrolyte 2O xO, electrolyte (1)VO 和O xO
分别表示电解质中的氧离子空位和电解质晶格中的氧离子. 对于固体电解质电化学体系而 言, 电化学活性区位于电极、电解质和空气的三相界面(Th ree Phase Boundary, TPB) 下, 只有在TPB 区域才能满足电化学反应的电子、离子和反应物传递的需要. 镧锶锰是良好的电子导体, 但以纯L SM 制成的多孔阴极其电化学活性区一般局限于三相界面. 为了增大三相界面, 实际使用中一般在L SM 电极中加入高离子电导材料, 如加入YSZ 来增大三相界面, 提高阴极性能[4 ]. Kenjo 等[5 ]报道在L SM 中加入50% YSZ, 使阴极极化电阻从0. 77 8ö cm 2 降至0. 16 8ö cm 2. 5 stergard [6 ]也发现将20% YSZ 添 加到L SM 电极中, 其极化电阻从2. 7 8ö cm 2 减少到0. 65 8ö cm 2. 许多研究还表明, L SM 电化学性能 不仅与YSZ 掺杂量有关, 而且受电极微观结构如孔隙率、孔径大小和电极厚度等影响[7 ] , 但是, 目前 尚缺少比较系统地研究YSZ 含量对阴极性能的影响, 且有合理的解释的报道. 本文用交流阻抗、线性 极化和强极化等电化学方法研究了一系列不同YSZ 含量的L SM 混合阴极的性能, 并测定了不同YSZ 含量的阴极材料的电导, 试图能得到一些规律, 来指导固体电解质阴极的制备.
1 实验部分
1. 1 电解质材料
物质的量分数为8% Y2O 3 掺杂的ZrO 2 (YSZ) 薄片(5 cm ×5 cm ×0. 15 cm , 德国西门子公司提 供). 将YSZ 薄板割成1 cm ×1 cm 的小片, 供制备电极用. 1. 2 电极材料
L SM 材料通过高温固态反应合成, 起始原料为L a2O 3, M nCO3 和SrCO 3, 把这些原料在无水酒精 中研磨1 h, 然后自然干燥, 在马弗炉中于673 K 焙烧2 h, 于1 473 K 焙烧20 h. XRD 分析表明该物 质为L a0. 8Sr 0. 2M nO3. 15钙钛矿结构. 1. 3 电极制备
将L SM 和YSZ 按物质的分数为0, 20% , 40% , 60%YSZ 比例混合研磨1 h 后, 得到混合物粉
体, 把所得的混合粉体分别按一定比例和粘结剂混合研磨形成不同的浆状物, 采用Screen P rinting 方 法将浆状物印刷在YSZ 的一面制成工作电极, 待其干燥后在马弗炉中于1 573 K 焙烧2 h, 工作电极 面积为0. 25 cm2. L SM 复合电极的样品和制备条件见表1. 辅助电极和参比电极都采用P t 电极, 用涂 刷的方法将自制的铂黑涂于YSZ 薄片的另一侧, 在1 193 K 焙烧1 h, 制得的对电极面积为0. 64 cm2, 1. 4 电化学测量
普林斯顿EG & G173 型恒电位仪, 配有376 电流转换界面, GFG28019G 函数发生器(台湾) , EG
& G 5204 型锁相放大仪, 各种电化学仪器均连接到PC 2486 个人计算机接口. 实验时, L SM 复合电 极、P t 对电极及参比电极上面均铺有A u 网作为电流收集网, 电极与A u 网之间通过弹性加压以保持 良好的接触, 整个电池系统置于石英反应器中, 工作电极、辅助电极和参比电极分别由金线引出, 接 到恒电位仪上. 测试气氛为空气, 流量为100 mL öm in. 1. 5 电导的测量
称取不同YSZ 含量的YSZ+ L SM 复合阴极材料各0. 8 g, 分别加入一定比例的粘结剂, 混合均 匀, 在干燥箱中(约273 K) 烘干. 在5M Pa 下单轴加压成直径为20 mm 的薄圆片, 于1 573 K 烧结 2 h. 将烧结所得圆片切成约15mm ×3 mm 的条状样品供电导测量使用. 样品两端均匀涂在自制的P t 胶上, 在1 193 K 焙烧1 h, 制成P t 电极. 在P t 电极上铺有P t 电流收集网, 并通过弹性加压保持良好
的接触. 将样品置于石英反应器中, 测量气为空气, 流速为100 mL öm in. 用四电极法[8, 9 ]对样品的总 电导进行了测量.
2 结果与讨论
2. 1 LSM -YSZ 复合材料的电导率随YSZ 含量的变化
在1 073～ 1 223 K 温度范围内测定YSZ+ L SM 材料的电导. 用交流阻抗法测其电阻.
表2 为不同YSZ 含量的YSZ 2L SM 在不同温度下的电导率值. 实验结果表明, YSZ2L SM 材料的 总电导率随着YSZ 含量的增加急剧下降; 而随温度的变化不够明显. 文献报道L SM 的电导率通常在 200 Sö cm 左右, 而YSZ 的电导率在1 223 K 只有0. 14 Sö cm , 所以随着YSZ 含量的增加, 电导率变 小. 电导率和YSZ 含量之间不存在明显的线性关系. 2. 2 线性极化
由于L SM 2YSZ 电极中锰存在多种价态, 在强极化过程中体相及表面化学状态很容易发生变化, 尤其在强阴极极化时容易产生大量的氧空位[4, 10, 11 ] , 难于达到稳定状态, 强极化数据反映的不仅为电
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碳吸附沉淀法制备氧化钇稳定氧化锆纳米粉末研究
摘 要: 针对纳米粉末制备过程中团聚问题, 研究了碳吸附对氨水沉淀法制备的纳米ZrO 2 (Y2O 3 ) 粉末的物 相、粒径、比表面积、前驱体热分解特性以及碳黑的加入量对粉末比表面积的影响。结果表明, 采用碳吸附沉 淀法可以减少在高温条件下ZrO 2 晶粒增大, 制得粒径小、团聚强度低的氧化钇稳定四方氧化锆纳米粉末。经
700℃焙烧后制得分散性好的四方相ZrO 2 纳米粉末, 比表面积为10112m 2 /g , 平均粒径为8nm 。
关键词:纳米氧化锆粉末; 碳吸附; 团聚状态; 烧结特性
以工业级ZrOC I2 ·8H 2O 为锆源, 以氨水为沉淀剂, 室温下将一定量的碳黑(反应体系中碳黑的加 在沉淀生成过程中加入碳黑, 以均匀吸附沉淀, 制备入量定义为N, N 为碳黑与溶液中锆- 钇阳离子的 了经高温焙烧后具有良好分散性的氧化钇稳定四方摩尔比) 加入ZrOCI 2 ·8H 2O (含摩尔含量为3%的 氧化锆纳米粉末, 有效地抑制了纳米粉末在制备过程YC13 ) 的混合水溶液中, 搅拌均匀。再滴加适量的 中的团聚。同时讨论了纳米粉末的碳吸附机理。 氨水, 可观察到体系为黑色的胶体溶液。将此溶液
继续搅拌3h 后, 将所得产物经过滤、洗涤、干燥后, 1 试验部分
1、1 原料与试剂 置于坩埚内, 在空气中, 分别经400℃、700℃、800℃
ZrOC I2 ·8H 2O 、YCl 3 , 均为分析纯; 正丁醇(分 焙烧2h, 即得ZrO 2 (Y2O 3 ) 纳米粉末。该粉末经造粒、预析纯) 、无水乙醇(纯度≥9915%) 、NH 3 ·H 2O (纯度 压、220MPa 等静压成形为陶瓷坯体, 然后在不同温度为25%～28% ) ;碳黑(乙炔黑) 。 下烧结, 并用流体静力称衡法测量坯体及烧结体的密1、2 氧化锆( ZrO2 ) 纳米粉末的制备 度。
2 结果与讨论
211 碳吸附沉淀法分析
已报道的氨水沉淀法[ 3 ]生成Zr (OH) 4 , 该方法由于难以限制晶粒的生长和团聚, 所以该方法不易获得晶粒较小的Zr (OH) 4 , 同时在高温焙烧阶段ZrO 2 纳米粒子还会长大。
在反应液中加入适当的碳黑作为强的吸附剂, 溶液中一旦形成纳米颗粒, 被碳黑吸附, 阻止了超细 颗粒在沉淀、干燥阶段产生团聚。另一方面, 当温度升高到400℃时, Zr (OH) 4 和Y (OH) 3 粉末形成 ZrO 2 (Y2O 3 ) 纳米粉末, 此时碳未被氧化, 防止了ZrO 2 (Y2O 3 ) 纳米粉末在焙烧阶段的烧结。当温度升高到700℃时, 碳已被氧化, 但碳被氧化以前,ZrO 2 (Y2O 3 ) 纳米粉末在高温条件下进一步被烧结, 减少了在高温条件下
ZrO 2 (Y2O 3 ) 纳米粉末的团聚。因此, ZrO2 (Y2O 3 ) 纳米粉末实际上是沉淀和碳吸附耦合的“湿”过程与“干”过
程相结合的产物。有望控制合成出粒径较小和粒径分布较集中的粒子。
相转移分离法制备氧化钇稳定的氧化锆超细粉末
摘要：相转移分离法是1 种新颖的陶瓷粉末制备方法，能迅速有效地从溶液中分离出高度亲水的氢氧化物沉淀，从而达 到液-- 固分离的目的。本研究首次用该方法制备了) 氧化钇稳定的氧化锆超细粉末。合成的8YSZ 粉末具有 赝立方结构，平均粒径在20nm —30nm 左右。
关键词：氧化钇稳定的氧化锆；相转移分离法；粉末制备；固体氧化物燃料电池
1 工艺路线
相转移分离法的工艺路线如图1 所示。所用的原 料为, ，表面活性剂为脱水山梨醇单油酸酯（SPAN80）或十二烷基苯磺酸钠
（LAS ） ，有机溶剂为石油醚（60℃--90℃），使用氨水作为沉淀剂。除为工业纯外，其它均为分析纯。
按8Y 2O 3% 掺杂ZrO 2()的化学计量比
萃取到石油醚中。分离完成后，弃去漏斗下部的水溶 液，可以直接分离沉淀。简单洗涤后，用普通蒸发与冷凝装置，可以对沉淀进行干燥并回收部分石油醚。干燥后的沉淀在80℃焙烧可以得到最终产物。由于在 整个过程中涉及到不同物质在不同物相间的转换，因 此该工艺被称作相转移分离法。显然，和传统的从溶 液中合成8YSZ 的工艺相比，相转移分离法具有两个 明显的优势：（1）沉淀分离过程快速而且有效；（2）杂质离子的分离同样简单而高效。在排除水溶液的同 时，绝大部分杂质离子也一同被排除。此外，因为使用了表面活性剂，在干燥过程中沉淀也不易团聚。
称取ZrOCl 2·8H 2O 和Y(NO3) ·6H 2O ，溶解在去离子 水中，配成浓度为0.1 mol%（以Zr 4+‘ 的浓度为基准） 的溶液，并将该溶液与适量的活性剂混合。在搅拌状 态下用氨水调节溶液的Ph=8，得到乳白色的水合氢 氧化物沉淀。加入适量石油醚后将此混合体系转入分 液漏斗中静置。此时可观察99%以上的沉淀很快被