π络合吸附分离技术的研究进展及应用

π络合吸附分离技术的研究进展及应用

周艳平

（江南大学食品科学与工程 学号：6150112117）

摘要：随着经济迅猛的发展，吸附分离技术在当今社会已受到科学家们广泛的关注。吸附分离技术在工业化生产以及环境保护中起着关键性的作用，该技术已经蔓延至食品、医药等综合领域，并在这些领域中扮演着相当重要的角色。本文着重介绍了π络合吸附分离技术、吸附剂的研究进展以及其应用特点，并对其作相应的评价。

关键词：π络合吸附分离；吸附剂；研究进展；应用

1、前言

吸附技术很早就为人们发现和利用。古代用新烧好的木炭，利用其吸湿吸臭的功效来去除某些异味，也包括在日常生活中，将烧尽的木炭放在冰箱里从而达到去除异味的目的，这些都说明吸附技术在人类生活中已有悠久历史[1]。然而，在近代工业中，人们对吸附的知识还停留在直接开发使用，如空气和工业废气的净化，防毒面具里活性炭吸附有毒气体，硬水软化用到离子交换树脂等[2]，吸附分离技术仅仅以辅助的作用出现在化工单元操作中。吸附分离的研究进展之所以受到一定的限制是由于固体吸附剂的吸附容量小，吸附剂耗用量大，使分离设备体积庞大，同时因固体的热容量大，传热系数小，升温、降温速度慢，循环周期长，效率低，因此发展较缓慢。直至五十年代初，随着工业的发展特别是石油化工开发，新型吸附剂的开发为吸附分离技术的进一步应用打下了基础，相继许多吸附分离技术应用于各个行业，推动了工业化的发展，其中π络合吸附分离技术占有十分重要的作用，显示出巨大的潜力。

2、吸附分离技术简介

早期的吸附分离技术主要用于吸附净化方面，随着20世纪50年代合成沸石分子筛的出现，使吸附分离技术得到快速发展，也因此使得吸附分离技术在化工、石化、生化和环保等领域得到广泛应用[3]。吸附技术在现代生活中的应用与Lowitz 的实验结果有着必然的联系，Lowitz 利用木炭去脱除有机物中的杂质[4]。对吸附技术的系统学习要追溯至1814年de Saussure的研究，他得出的结论是多

孔性物质吸收气体是一个伴随热量变化的过程。因此，他发现了吸附过程的放热特性，他也是第一个关注吸附特性的人。实际应用中的吸附过程主要基于吸附物质对混合物中个别物质的选择性吸收。Tswett 在1903年首次发现了选择性吸附技术，他充分利用这一技术并借助硅材料来分离叶绿素和其他的植物色素。目前，色谱分析作为最重要的分析方法之一，它源自于吸附技术。

2.1、π络合吸附分离技术

2.1.1、π络合吸附分离技术的发展

吸附分离主要分为物理吸附与化学吸附，物理吸附和化学吸附的作用力不同，在吸收热、吸附速率、吸附活化能、选择性等方面表现出明显的差异。π络合吸附分离是基于吸附质与吸附剂之间能形成π络合键的原理实现混合物分离的技术。π络合属于弱化学键的范畴[5]。因此，与传统的利用范德华力或静电力的物理吸附相比，它的作用力强，有更高的吸附选择性；而与一般化学吸附相比，它的弱化学键性质使得脱附过程很容易通过降低压力或升高温度的方式得以实现。

π络合吸附分离的研究，最早是为了满足工业上分离和净化混合气中一氧化碳的需要，对于含有一氧化碳和氦气的混合物体系，传统的工业方法采用深冷分离法[6,7]，即在高压、低温下分馏。由于一氧化碳和氦气的相对分子质量几乎完全相同，沸点很相近，低温分馏所需能耗高，设备复杂，投资大，操作费用高，因此只有大规模工业化生产才比较经济。为了克服各种工业方法的缺陷，研究者们致力于尝试种种改进方法，π络合吸附分离将可逆π络合与吸附分离过程相结合，有潜力替代某些高能耗的精馏过程而用于处理较难分离的系统，如 CO-N 2和 C 2H 4 -C2H 6系统，最终在90年代中期引起世界各国研究者的广泛关注。其中以美国密歇根大学 Yang [8,9]带领的课题组研究最为活跃，报道了一系列的研究成果。国内的北京大学、西南化工研究院[10]、大连理工大学[11,12]、南京工业大学[13-15]、河北工业大学[16]等都在进行这方面的研究工作。π络合吸附分离的关键是开发具有高选择性的π络合吸附剂。近二十年来，世界各国研究者已经尝试开发了许多这样的吸附剂。最典型的是 CuCl/γ-Al2O3吸附剂，已在工业中用于高纯 CO 的回收。π络合吸附分离技术被认为最有希望取代传统分离过程的新方法，也因此成为近几年研究的热点，π络合吸附分离技术在化学工业 、石油化工和环境

保护等许多需要分离和净化的领域，显示出巨大的应用潜力。

2.1.2、π络合吸附分离原理

从理论上讲，π络合吸附原理适用于元素周期表中所有的过渡金属元素，即 d 区元素。当过渡金属原子带有电负性较大的配体(如F 和Cl 等) 时，由于电子云偏向电负性较大的配体，使得金属带部分正电荷，导致金属最外层s 轨道变空，因此具有接受电子的能力。当这样的金属与具有π电子的吸附质分子(如CO 、不饱和烃) 接触时，易于接受吸附质所提供的π电子形成σ键。与此同时，金属将外层过多的d 电子反馈到吸附质空的高能反键π*轨道上，形成反馈π键。σ-π键的协同作用使金属同吸附质分子间的键合作用增强，发生π络合吸附作用[17]。

在所有d 区元素中，一价金属离子Cu(I)和Ag(I)因具有(n-1)d10ns 0的电子构型，既易接受电子，又易给出过多的d 电子而成为研究最多的两种过渡金属阳离子。以CO-Cu(I)为例来描述了兀络合成键的原理，其示意图如图1[18]所示：

图1：σ-π配键示意图

CO 在跟Cu(I)形成络合物时，一方面有孤对电子可给予Cu(I)的空轨道形成σ键；另一方面，又有空的反键π*轨道可以和Cu(I)的d 轨道重叠形成兀键，这种兀键因为是由金属原子单方面提供电子，所以称为反馈兀键。这样CO 与Cu(I)络合时形成了σ-π电子接受键，相互促进，产生协同效应。由于N 2及CO 2、CH 4、H 2等不会与Cu( I ) 产生上述协同效应，故不会发生络合吸附。因此，Cu(I)可以对CO 选择性吸附，实现从含N 2的混合气体中分离净化CO 的目的。

对π络合吸附作用的理论研究，可借助分子轨道计算和自然键合轨道分析。用于实现计算的程序包有Gaussian ，GAMESS ，AMPAC 等。其中Gaussian 是计算分子轨道应用最广的程序包，已用于以下系统的π络合键研究：乙烯-卤化银，

乙烯-银离子交换沸石，乙烯-氯化亚铜，乙烯-氯化银，一氧化碳-氯化亚铜，一氧化碳-氯化银等。

2.2、π络合吸附分离技术应用

π络合属于弱化学键的范畴。因此，与传统的利用范德华力或静电力的物理吸附相比，它的作用力强，有更高的吸附选择性；而与一般化学吸附相比，它的弱化学键性质使得脱附过程很容易通过降低压力或升高温度的方式得以实现。π络合吸附分离结合了强化化学作用的π络合与吸附分离，具备高选择性、低能耗、低成本等特点，因此成为改进传统分离技术的一个重要前沿领域。在工业上具体实施吸附分离的过程时，根据进料中强吸附组分的浓度，将兀络合吸附分离过程分为两类：大吸附量分离(bulk spearatino)过程和净化(purificatoin)过程。之所以加以区分是因为这两类吸附过程对吸附剂的选择要求是不同的，对吸附剂的再生方法也不同，因此采用不同的循环吸附工艺。而用于区别分离与净化过程的定义来源于Keller 。当混合物中不少于10%(wt)的组分为待吸附组分时，此分离过程称为大吸附量分离(常简称为分离) ；当混合物中待吸附组分的含量低10%(通常低于2%)称为净化过程。

2.2.1、π络合吸附用于大吸附量分离过程

2.2.1.1、回收CO 的工业应用

早期对于兀络合吸附分离技术的研究，主要集中于CO 的回收应用，由于开展的较早、研究的较广泛，因此已应用于一些具体的工业过程，也有很多相关的工业报道。现今，随着科学技术的不断深化，CO 的生产能力有一个大幅度的提升，因而大大的推动了工业化的发展。

分离CO 时，一般采用的是CuCl 单层分散型兀络合吸附剂。但根据最终所 CO 的纯度，需选用不同载体负载的吸附剂。比如用于合成工程塑料的CO ，为避免副反应的发生，要求其中甲烷量最高不超过25ppm ，此时需选用对于含甲 烷的CO 有很高选择性的CuCl/γ-Al 2O 3吸附剂[19]。钢厂使用CO 时则没有此限制，可选用CuCI/活性炭吸附剂。

工业上回收CO 使用变压吸附分离过程。变压吸附（PSA ）气体分离技术，是利用吸附剂对气体混合物中各组份的吸附能力随压力变化而呈现差异的特性，从气体混合物（主要为工业废气）中分离提纯需要的气体组份或进行气体混合物

净化的技术。由于具有能耗低、流程简单、产品气纯度高、装置自动化程度高和操作简单等优点，PSA 技术在化工、石油化工、化肥、冶金、电子、食品、煤炭、机械、轻工等行业得到迅速推广与应用[20]。我国每年工业废气中CO 含量比全国天然气的产量还多，如何有效利用废气中CO 成为环境保护者和企业关注的问题。PSA －CO 技术可以从过去放空或燃烧的工业尾气和再生气中回收CO ，为羰基合成装置提供廉价的CO 原料气，随着羰基合成工业的发展，PSA －CO 技术推广前景广阔。

2.2.1.2、分离烯烃-烷烃

烯烃/烷烃分离在石油化工和化学工业中占有重要地位，最重要的烯烃/烷烃分离体系是乙烯/乙烷和丙烯/丙烷的分离，目前工业上采用的烯烃/烷烃分离方法是低温精馏法。低温精馏必须在低温、高压下进行，设备投资大，而且由于烯烃/烷烃的沸点相近，相对挥发度很小，精馏回流比大，因此能耗巨大。基于低温精馏的缺点，研究者们试图将π络合吸附用于小规模的分离烯烃/烷烃。

近几年来，Yang 等先后制备出了Ag 离子交换树脂[21,22]，单层分散CuCl/γ-Al 2O 3，CuCl/柱状粘土[23]，单层分散AgNO 3/SiO2[24]，AgNO 3/酸处理粘土[25]等各种兀络合吸附剂，并在这些吸附剂上进行了烯烃-烷烃分离的可行性研究[26]。比较这些吸附剂上C 2H 4-C 2H 6和C 3H 6-C 3H 8的平衡吸附等温线可以看出，AgNO 3/SiO2吸附剂的分离效果最佳，且等温线的线性化程度相对较好，将有利于变压吸附的循环操作过程。如果综合考虑吸附剂的成本，CuCl 与AgNO 3相比，其相对较低的价格使得CuCl/γ-Al 2O 3吸附剂更有工业应用的前景。

关于烯烃-烷烃分离的吸附过程研究也取得了一定的进展，过程模拟计算已经被用于变压吸附的过程研究。Rege 等在AgNO 3/SiO2吸附剂上，模拟C 3H 6-C 3H 8体系的四塔变压循环过程。计算出C 3H 6产物纯度、C 3H 6产物的回收率及吸附剂的处理能力来评价吸附剂的分离性能。对体积分数分别为85%C3H 6、15%C3H 8和50%C3H 6、50%C3H 8两种进料组成的模拟计算结果表明，C 3H 6产物纯度都超过99%。模拟还发现初始床层温度和进料速度对变压吸附循环的影响很大。

刘晓勤等[27]对所制的稀土复合载铜活性炭吸附剂进行了动态吸附性能实验测定，结果表明此吸附剂对乙烯有良好的吸附选择性。将此吸附剂用于回收环氧乙烷尾气中的乙烯，通过采用真空变压吸附的工艺，回收成本低，可用于烯烃厂

环氧乙烷装置排放气中乙烯的回收。

2.2.2、π络合吸附用于净化过程

2.2.2.1、用于深度脱硫

随着环保法规的日益严格，汽油等燃料低硫化、清洁化已是大势所趋。汽油中的硫化物(主要指有机硫化物) 带来的问题主要有两方面。一方面，在汽油炼制过程中以及在使用时有可能会出现腐蚀管道、泵、制设备、内燃机熄火等问题；另一方面，汽油中硫含量过高会带来大范围环境污染。硫化物所引起的环境污染给人类的生存造成了严峻的威胁，因此，车用燃料的深度脱硫正成为美国及其它各国政府的强制性要求。

迄今为止，涉及到的脱硫技术主要有IRV AD 脱硫技术、S-Zorb 脱硫技术、SARS 脱硫技术、π络合吸附脱硫方法。这些技术能够脱除硫醇、硫化物、二硫化物，但不能脱除噻吩及其衍生物，即选择性吸收性不好[28]，使得硫含量不能达到环保要求。因此，许多研究者尝试将π络合吸附分离用于深度脱硫，这也在后续的实验中得到验证，π络合吸附分离对于深度脱硫的成效明显。

由分子轨道理论计算可知，Cu +/Ag+与噻吩之间形成π络合键的强度大于苯，这表明π络合吸附剂对于燃料中脱硫过程具有选择性的作用。在这项研究中，Yang 等人开发了一系列脱硫吸附剂，发现Ag-Y 和Cu(I)-Y是将液体碳氢化合物中噻吩去除的优良吸附剂[29]。

2.2.2.2、用于脱除脂肪烃中的少量芳烃

脱除脂肪烃中的少量芳烃对于保护环境，控制污染具有重要的意义。目前世界各国都在加强对环境污染物的控制，要求减少运输燃料中的芳烃，特别是苯的浓度。欧联盟的环保规定为：2000年时汽油中苯的浓度需控制在1vol%以下，2002年时柴油中多环芳烃浓度必须低于11vol%，2005年时的浓度限定则更为严格。

世界范围内的环保要求对净化脱除汽油和柴油中的芳烃杂质迫在眉睫，工业上脱除苯，常用萃取和蒸馏相结合的方法。很多替代技术已被考虑，比如渗透蒸发、液膜法、液相变温吸附法等。Matz 和Knaebel [30]对目前常用的商品吸附剂：硅胶、活性氧化铝、活性炭、13X 沸石、聚合树脂XAD-7进行了脱除苯的实验研究。其中硅胶的净化效果最佳，但选择性仍偏低。Takahashi 等[31]研究了用AgY

净化脱除环己烷中的微量苯。实验分别测定了120℃和180℃下苯和环己烷的单组分吸附平衡等温线。使用混合吸附等温线模型计算了环己烷中苯的浓度，相当高的分离因子值显示出AgY 对微量苯具有强吸附选择性，有望用于净化脱除脂肪烃中的少量芳烃杂质。

3、π络合吸附剂

π络合吸附分离技术在现代工业生产中有着主导作用，而π络合吸附分离技术的关键是制备高效的π络合吸附剂，这直接影响着吸附分离技术的最终效果。新型吸附剂的开发成功，一方面可以带来吸附分离过程新的应用，另一方面对于丰富吸附剂的种类和吸附剂制备方法都具有重要的理论和实际意义，这需要对过渡金属盐(活性组分) 的种类、载体的选择以及制备方法等方面作全面考虑。研究者们依据Cu(I)能跟CO 络合形成金属羰基络合物的原理，研制出了多种高效的CO 吸附剂，按照载体类别的不同大致可以分为分子筛类、离子交换树脂类、γ-Al 2O 3类及SiO 2类、层柱状粘土(PILC)及活性炭类，对不同的载体可以采用不同的负载处理方法。下面将分子筛类吸附剂、离子交换脂类吸附剂作详细介绍：

3.1、分子筛类吸附剂

3.1.1、分子筛类吸附剂简介

沸石的发现可以追溯到1756年，瑞典矿物学家Crnostedt 发现有一类天然硅铝酸盐矿物在灼烧时会产生泡沸现象，于是就称之为沸石(Zeofeit)。直到1945年，Barrer 公司才开创性地表明可以从硅铝酸盐凝胶中较快的合成出沸石，1948年美国联合碳化物公司(UCC)首先实现了人工合成分子筛，直到上世纪四十年代才开始大规模的合成工作[32]。分子筛是人工合成的泡沸石，是硅铝酸盐的晶体。分子筛经加热失去结晶水，晶体内形成许多孔穴，其孔径大小与气体分子直径相近且非常均匀，它能把小于孔径的分子吸进孔穴内，把大于孔径的分子挡在孔穴外，因此，它可以根据分子的大小把各种组分分离。正是由于分子筛具有以上性能，所以它在废水处理、干燥分离、气体分离及清洁油品等领域得到了十分广泛的应用[33]。但是，对于乙烯和乙烷在分子筛上的吸附情况，国内外学者曾做过大量的研究工作，直接将其应用于它们的吸附分离时，普遍存在选择性小、难以再生的不足。但分子筛有很好的离子交换性能，通过离子交换可改良其吸附性能。离子交换可分为两类：一类是与碱土金属离子或碱金属离子交换，分离机理是分

子极化和筛分作用；另一类是与过渡金属离子交换，分离机理是π－络合[34]。将Y 型或X 型分子筛与Ag ＋或Cu 2+交换制得Ag(I)络合型分子筛和Cu(I)分子筛，控制不同的浓度、温度、pH 值，可得离子交换度不同、吸附性能相异的分子筛

[35,36]。

3.1.2、分子筛类吸附剂的应用研究进展

3.1.2.1、废水处理

分子筛能够处理废水，脱出废水中的金属离子。目前，重金属污染给人类的生存环境造成严重的威胁，如何解决重金属污染已成为人们较之关心的一个问题。而分子筛由于具有大量的孔道和空穴，比表面积较大，阳离子充填这分子筛晶体内部的笼内，此外，部分硅(铝) 氧四面体的骨架氧带有负电荷从而使得这些离子周围形成强大电场，产生巨大的静电引力。这些特性均赋予沸石良好的吸附性能，能够将水中的重金属吸附以至使水体环境得到恢复。

即使分子筛技术可以吸附金属离子，但是仍然存在一些干扰因素。Mabel 等研究了多种金属离子共存以及有机物存在时，墨西哥斜发沸石对工业废水中金属离子的吸附去除能力。结果表明有机物的存在对沸石吸附重金属离子的影响较小，因为沸石孔穴和孔道大小限制了有机物的进入。但是，有某些金属离子存在时，沸石对金属离子的吸附能力下降。

3.1.2.2、干燥净化

分子筛能够吸附脱水，对水具有较强的亲和力，结构中有大量均匀的几何网状型空穴，这些空穴只允许直径比孔径小的分子进入，起到了筛分分子的选择吸附作用。分子筛在吸附脱水方面表现出较高的选择性，分子筛能将混合物中各组分高效分离，脱除气体或液体中百分之几乃至痕量的水分以下。分子筛脱水的工作压力、工作温度无需严格控制，且操作简单，成本低，能脱附再生循环使用。因此，分子筛脱水广泛用于从天然气分离回收液态轻质烃等化工操作。

3.2、离子交换脂类吸附剂

3.2.1、离子交换树脂类吸附剂简介

离子交换树脂（IER ）是一种含有活性基团的合成功能高分子材料，是交联的高分子共聚物引入不同性质离子交换基团而成的[37]。按交联聚合物的不同品种，离子交换树脂可分为苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系等；按树脂形态的不同可

分为凝胶型和大孔型两种；另外，根据离子交换树脂所含官能团的性质又可分为强酸、弱酸、强碱、弱碱、螯合、酸碱两性和氧化还原型等七类；按用途还可分为水处理用树脂、药用树脂、催化用树脂、脱色用树脂、分析用树脂以及核子级树脂等[38]。离子交换树脂具有交换、选择、吸附和催化等功能，在工业高纯水制备、医药卫生、冶金行业、生物工程等领域都得到了广泛的应用。我国自20世纪50年代以来开始生产和应用离子交换树脂，经过半个多世纪的发展，国内常规离子交换树脂的制造和应用技术已经较为成熟，水平与国外相当。

3.2.2、离子交换树脂类吸附剂的应用研究进展

离子交换树脂对于处理含重金属元素的废水是一种较为理想的方法。重金属废水是对生态环境和人类健康危害最大的工业废水之一，是一种无色无味的“隐形污染”，重金属也是一类不可再生资源。重金属在进入自然环境后便会存留、迁移和积累，在食物链的生物放大作用下可以成千上百倍的富集，最后对人体造成危害。对于含铅、镐重金属废水，常规的处理方法有化学沉淀法、膜分离法、生物吸附法、电解法、铁氧体法以及离子交换树脂吸附法。相比其他方法而言，离子交换树脂吸附法能有效的对水溶液中的重金属离子进行分离与富集，对含铅、福废水具有较好的处理效果，而且也使得单位产品的成品降低，节约治理费用，有明显的社会效益和经济效益。

目前，离子交换树脂在水处理领域用量最大[39,40]。在给水处理中，可用于制取纯水、超纯水和软化水，水质软化和脱盐；在废水处理中，可除去某些有害物质，回收有价值的重金属、稀有元素和化学品；在生物制药、化工、国防等方面，能有效的进行分离、提纯、浓缩等功能。近些年来，随着应用不断需求，已研制出多种性能优良的离子交换树脂，其应用领域也不断扩大，特别是在高新科技产业和科研领域中亦受到广泛的应用。离子交换树脂在我国的现代化建设中发挥着越来越重要的作用。

4、结束语

π络合吸附分离作为一种强化化学作用的吸附分离技术，以其选择性高、易于再生及成本低的独特优势，为化学化工、环境科学等领域的一些高能耗分离过程提供了新的思路和解决办法。但是，仍然存在很多问题。新型优良吸附剂的开发是亟需解决的工作，所研发的吸附剂应容易生物降解或可再生，不引起二次污

染，且能够投入到工业实际应用中去；集各类吸附剂之所长，研究新型复合吸附剂以处理单一或者复杂的混合物。目前，已研发出一系列的吸附剂，相比较而言，离子交换纤维作为一种新型吸附剂具有更大的发展前景。

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