本科生毕业论文（设计）
中文题目 氢键对吡啶与水络合物的影响
英文题目 Hydrogen bonding with water of
学生姓名 李国徽 班级 物理学3班 学号11070328
学 院 吉林大学物理学院 专 业 指导教师 姜永恒 职称 副教授
摘要
摘要
氢键是分子内或分子间的一种弱相互作用，对物质的性质有很大的影响，在分子和生物大分子的结构和稳定性上起了很重要的功能。因为许多化学、物理和生物过程都包括这种键的形成和断裂。在物理，材料等领域起着重要作用，是目前人们研究的热门领域之一。在本论文中，我们利用拉曼光谱来分析研究氢键对吡啶的影响和氢键对水络合物的影响。第一章先介绍了研究氢键的意义和氢键的发展，第二章简介了氢键、吡啶和水络合物。第三章概述了拉曼光谱的发展探究它目前的发展状况。前三章主要概括了本文工作的理论背景、理论依据，为我们之后的实验部分打下良好的基础。第四章是费米共振理论及量子力学解释。第五章用实验说明了氢键对吡啶的费米共振的影响。第六章是对实验结果的未来展望。
关键词 氢键；吡啶；水络合物；拉曼光谱；费米共振
Abstract
Abstract
Hydrogen bonding is inside or the between the molecules of molecular a weak interaction on the properties of matter, have great influence at the molecular and biological macromolecules, the structure and stability of plays a very important function. Because many chemical, physical and biological process involves this bond formation and fracture. In physics, materials and other fields play an important role, is currently one of the hot fields people studies. In this thesis, we use Raman spectra for analysis and study of the influence of hydrogen bond of pyridine with hydrogen bonding effect of water complex. The first chapter of the first introduced the research significance and hydrogen bonding of hydrogen bond development, the second chapter introduces the hydrogen bonding, pyridine and water complex. The third chapter summarizes the development of the Raman spectra of exploring it present development situation. This paper mainly summarizes three before the theoretical background, theoretical basis, for we later lay a good foundation for the experimental section. The fourth chapter are the Fermi resonance theory and quantum mechanics explanation. Chapter 5 of the hydrogen bond with the experimental result of the influence of pyridine Fermi resonance. The sixth chapter is the result of the experiment of future prospects.
Key words Hydrogen bonding；Pyridine ；Water complex；Raman spectra； Fermi resonance
目录
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摘要
Abstract
目录
第一章：绪论 ..........................................................................................
1.1研究氢键的意义 . .................................... - 1 -
1.2研究氢键的前景 . .................................... - 2 -
第二章：氢键，吡啶和水络合物的介绍 . ............................................ - 4 -
2.1氢键 . .............................................. - 4 -
2.2吡啶 . .............................................. - 8 -
2.3水络合物 . ......................................... - 12 -
第三章：拉曼光谱 . .......................................................................... - 14 -
3.1拉曼光谱的含义和原理 . ............................. - 14 -
3.2拉曼光谱的特征 . ................................... - 15 -
3.3实验中光谱的分析 . ................................. - 15 -
3.4 拉曼光谱与红外光谱运用的区别 ..................... - 17 -
第四章：费米共振理论及量子力学解释 . .......................................... - 18 -
4.1 引言 ............................................. - 18 -
4.2 费米共振的定义及研究方法 ......................... - 18 -
4.3 费米共振的量子力学解释 ........................... - 20 -
第五章：氢键对吡啶的费米共振的影响 . .......................................... - 26 -
5.1 实验 ............................................. - 26 -
5.2 吡啶与水二元溶液变换浓度的拉曼光谱及谱线 . ......... - 26 -
5.3实验结果分析 . ..................................... - 30 -
第六章：结论与展望 ....................................................................... - 31 - 参考文献 ......................................................................................... - 32 - 致谢 ................................................................................................ - 34 -
第一章：绪论
第一章：绪论
1.1研究氢键的意义
氢键是分子内或分子间的一种弱相互作用，对物质的性质有着很大影响，在生物、化学和材料等领域起着重要作用，是目前人们研究的热门领域之一。现在我们对已经研究过的氢键体系，并且从它的类型和目前的研究现状及前景进行了简介。
对化学家来说，分子间的相互作用(也称弱相互作用) 问题已不是一个新课题。20世纪初，人们就发现，许多化学及物理化学现象与分子间的弱相互作用有关，其中氢键作用是人们最早研究的分子间弱相互作用之
一。氢键的存在影响着很多物质的性质，如水的结构和独特性质，它还对生物分子的形状、性质和功能起着非常重要的作用。正因如此，氢键在化学、物理、生物等领域都非常重要，一直是化学家们感兴趣的热门领域之一，但系统的研究报道并不多见。
研究氢键体系的理论计算方法有很多种，在过去的几十年里，人们采用经验、半经验和从头计算等方法在预测和模拟分子间相互作用方面进行大量尝试。最近几年，精确的量子化学计算方法在这一领域的研究中取得了较大的成功。在20世纪80年代，由于受到计算条件的限制，关于弱相互作用abinitio HF SCF 方法的研究方向主要集中在小分子的二聚体和三聚体，像(H2O) 2，(H2O) 3，(NH3 ) 2，(HF) 2，(HF) 3 和无机小分子间，如H2O „NH3，H2O „HF ，NH3 „HF 。研究内容包括超分子的构型优化、弱相互作用的强度和振动光谱等。大家都知道的，可靠的计算方法和基组是理论计算研究弱相互作用体系的首要条件，由于氢键体系的结合能小，以至于它对基组叠加误差(basis set superposition error ，BSSE) 特别敏感。普通的HF 方法没有考虑电子相关，而电子相关对弱相互作用来说是不能忽略的，再加上基函数迭加误差和大小一致性误差( size2con2 sistency error。SCE) ，所以该方法在计算弱相互作用能时往往有较大的误差。后来开始采用 MP2 方法，这个MP2 方法考虑了电子相关作用，可以准确地计算分子体系中的弱相互作用能。如果结合大基组， - 1 -
第一章：绪论
可以获得与实验结果吻合得很好的计算值。但是，MP2方法在计算时需要大量的空间和时间，若研究体系稍大，用 MP2方法来研究就显得很困难。密度泛函理论(density function theory ，DFT) 计算方法的精度与MP2 相当，计算速度却比 MP2 快将近一个数量级，特别是对于大分子，这种差别更大。所以，近年来越来越多的研究者都开始运用密度泛函方法来研究化学和生物化学问题。目前，伴随着计算机的迅猛发展，量子化学计算也越来越精确，因此 MP2 方法的应用也越来越广泛。
氢键体系计算结果的优劣与基函数也密切相关. 郑文旭等系统地研究了基组对分子间相互作用的影响，他们发现基函数大于cc PVTZ 以后，基函数迭加误差(BSSE)开始降低，但Bernstein 等的研究中没有考虑弥散函数的作用. 许多研究表明 ,弥散函数的作用对于分子间相互作用，特别是含有阴离子体系的研究是相当重要的。根据分子间相互作用的本质，基组的选择必须包括极化函数和弥散函数，而且已有报道证明包括极化函数和弥散函数的基组能大大降低了BSSE. 一些研究表明，用 cc PVTZ 基组计算得到的BSSE 远大于aug cc PVDZ相应计算的结果 ,而 6311++G33基组计算所得的相互作用能和BSSE 与aug cc PVDZ的结果相当接近，有的结果甚至接近于aug cc PVTZ 的计算结果，但是它占用的时间却远远小于后 2 种基组，是很好的选择。
采用 6231 + G33，62311++G33，62311++G(3df,2p)，aug2cc2PVTZ 等大基组和 MP2 ，CCD ，QCISD 等高水平计算方法可以获得较好的结果。因此选择恰当的计算方案，对计算氢键体系的理论研究具有指导意义。
1.2研究氢键的前景
在生物分子体系中，弱相互作用是一类普遍存在的重要作用。通过弱相互作用可以形成生物的超分子体系，其中氢键作用占有重要的地位。现在，随着分子间弱相互作用研究的深入，已经形成了一门新的分支学科, 超分子化学。有关超分子体系的理论和实验研究现已成为化学、生命科学、材料科学和信息科学等领域研究的热点。通过氢键进行的质子转移反应是许多化学、生物学过程的基本步骤，其理论及实验研究越来越受到化学家们的关注。近年来由于实验和理论的发展，对小分子体系氢键团簇的研究有了长足的进步。但是杂环化合物的氢键团簇研究仍有待进一步开展. 杂 - 2 -
第一章：绪论
环化合物广泛地存在于自然界生物大分子中(如蛋白质、核酸) ，其生物活性在很大程度上取决于分子的空间构型，而这些分子的空间构型与氢键有很大的关系。
氢键具有稳定性、方向性和饱和性，分子间氢键作用在材料科学和生命科学上的研究倍受关注，近年来，人们将氢键的导向性应用于晶体工程中，把一定的结构单元或功能单元按照某种希望的方式组装起来，试图得到有用的光、电、磁材料。目前 C H„C ,C H„O ,C H„Cl 等类型的氢键已被用于超分子组装中. 氢键的重要性也表现在逐年增多的理论研究工作中，在晶体数据库中已分析总结了它们的一些规律。
通过上述对氢键的讨论, 可以看出氢键对物质的性质和结构都有很大影响, 因此对氢键的研究应用也越来越为人们所重视。以下仅举二例, 权当作引。一是氢键吸附树脂, 氢键吸附树脂是一类以氢键作用为主要吸附机理的新型吸附剂。由于其吸附机理是利用氢键的作用, 故氢键对含氧、含氮的有机物显示出较高的亲和性。因此氢键吸附树脂对水溶性极性有机物的分离、纯化具有很高的选择性。例如混合型的氢键吸附树脂用于银杏叶中提取黄酮类和内酯类, 其含量可到达 40% 以上, 比使用普通树脂提高 1倍。研究证明氢键吸附树脂可用于中药的黄酮类, 皂甙内、生物碱类、酯类等大部分有效成分的提取分离。二是氢键自组装超分子, 分子自组装是分子与分子在一定条件下, 依赖非共价键分子间作用力自发连接成结构稳定的分子聚集体的过程。氢键属于非共价键的弱作用力, 因此利用氢键自组装超分子现已成为前沿领域的一个研究热点。例如早在 1989年 Kato 等人就利用吡啶和羧酸间的分子间氢键作用制备了新型液晶复合物。
综上所述，自 20 世纪初人们发现氢键以来，人们对其进行了很广泛的研究，不断地发现新的形式的氢键，对氢键的理解也不断地丰富和完善。从最初的正常的氢键到π型氢键、双氢键、蓝移型氢键以及新近的单电子氢键，经历了质的飞跃，从而使氢键在生物、化学等领域占有举足轻重的地位，并广泛应用于分子识别和分子组装等方面，所以对氢键的研究有着广阔的前景和重要的应用价值。
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第二章：氢键，吡啶和水络合物的介绍
第二章：氢键，吡啶和水络合物的介绍
2.1氢键
与电负性大的原子X （氟、氧、氮等）共价结合的氢，如与电负性大的原子Y （与X 相同的也可以）接近，在X 与Y 之间以氢为媒介，生成X-H…Y形的键。这种键称为氢键。氢键的结合能是2—8千卡（Kcal ）。因多数氢键的共同作用，所以非常稳定。在蛋白质的a-螺旋的情况下是N-H…O型的氢键，DNA 的双螺旋情况下是N-H…O，N-H…N型的氢键，因为这样氢键很多，因此这些结构是稳定的，此外，水和其他溶媒是异质的，也由于在水分子间生成O-H…O型氢键。因此，这也就成为疏水结合形成的原因。
氢键是一种比分子间作用力稍强，比共价键和离子键稍弱的相互作用。
2.1.1氢键的形成
一、同种分子之间
现以HF 为例说明氢键的形成。在HF 分子中，由于F 的电负性（4.0）很大，共用电子对强烈偏向F 原子一边，而H 原子核外只有一个电子，其电子云向F 原子偏移的结果，使得它几乎要呈质子状态。这个半径很小、无内层电子的带部分正电荷的氢原子，使附近另一个HF 分子中含有负电子对并带部分负电荷的F 原子有可能充分靠近它，从而产生静电吸引作用。这个静电吸引作用力就是所谓氢键。即F-H...F 。
二、不同种分子之间
不仅同种分子之间可以存在氢键，某些不同种分子之间也可能形成氢键。例如 NH3与H2O 之间。所以这就导致了氨气在水中的惊人溶解度：1体积水中可溶解700体积氨气。
三、形成的条件
（1）与电负性很大的原子A 形成强极性键的氢原子 。 （2）较小半径、 - 4 -
第二章：氢键，吡啶和水络合物的介绍
较大电负性、含孤对电子[1]、带有部分负电荷的原子B (F、O 、N)
氢键的本质: 强极性键(A-H)上的氢核, 与电负性很大的、含孤电子对并带有部分负电荷的原子B 之间的静电引力。
（3）表示氢键结合的通式
氢键结合的情况如果写成通式，可用X －H „Y 表示。式中X 和Y 代表F ，O ，N 等电负性大而原子半径较小的非金属原子。 X 和Y 可以是两种相同的元素，也可以是两种不同的元素。
（4）对氢键的理解
氢键存在虽然很普遍，对它的研究也在逐步深入，但是人们对氢键的定义至今仍有两种不同的理解。
第一种把X －H…Y整个结构叫氢键，因此氢键的键长就是指X 与Y 之间的距离，例如F －H „F 的键长为255pm 。 第二种把H „Y 叫做氢键，这样H „F 之间的距离163pm 才算是氢键的键长。这种差别，我们在选用氢键键长数据时要加以注意。 不过，对氢键键能的理解上是一致的，都是指把X －H „Y －H 分解成为HX 和HY 所需的能量。
（5）氢键的饱和性和方向性
氢键不同于范德华引力，它具有饱和性和方向性。由于氢原子特别小而原子A 和B 比较大，所以A —H 中的氢原子只能和一个B 原子结合形成氢键。同时由于负离子之间的相互排斥，另一个电负性大的原子B′就难于再接近氢原子。这就是氢键的饱和性。
氢键具有方向性则是由于电偶极矩A —H 与原子B 的相互作用，只有当A —H---B 在同一条直线上时最强，同时原子B 一般含有未共用电子对，在可能范围内氢键的方向和未共用电子对的对称轴一致，这样可使原子B 中负电荷分布最多的部分最接近氢原子，这样形成的氢键最稳定。
2.1.2分子内氢键
某些分子内，例如HNO3、邻硝基苯酚分子可以形成分子内氢键，还有一个苯环上连有两个羟基，一个羟基中的氢与另一个羟基中的氧形成氢键。分子内氢键由于受环状结构的限制，X －H „Y 往往不能在同一直线上。分子内氢键使物质熔沸点降低。分子内氢键必须具备形成氢键的必要 - 5 -
第二章：氢键，吡啶和水络合物的介绍
条件，还要具有特定的条件，如:形成平面环，环的大小以五或六原子环最稳定，形成的环中没有任何的扭曲。
2.1.3氢键的强度
氢键的牢固程度——键强度也可以用键能来表示。简单来说，氢键键能是指每拆开单位物质的量的H „Y 键所需的能量。氢键的键能一般在42kJ·mol-1以下，比共价键的键能小得多，而与分子间力更为接近些。例如, 水分子中共价键与氢键的键能是不同的。
而且，氢键的形成和破坏所需的活化能也小，加之其形成的空间条件较易出现，所以在物质不断运动情况下，氢键可以不断形成和断裂。
2.1.4氢键形成对物质性质的影响
氢键通常是物质在液态时形成的，但形成后有时也能继续存在于某些晶态甚至气态物质之中。例如在气态、液态和固态的HF 中都有氢键存在。能够形成氢键的物质是很多的，如水、水合物、氨合物、无机酸和某些有机化合物。氢键的存在，影响到物质的某些性质。
一、熔点、沸点
分子间有氢键的物质熔化或气化时，除了要克服纯粹的分子间力外，还必须提高温度，额外地供应一份能量来破坏分子间的氢键，所以这些物质的熔点、沸点比同系列氢化物的熔点、沸点高。分子内生成氢键，熔、沸点常降低。例如有分子内氢键的邻硝基苯酚熔点（45℃）比有分子间氢键的间位熔点（96℃）和对位熔点（114℃）都低。
二、溶解度
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第二章：氢键，吡啶和水络合物的介绍
氢键与沸点关系图
在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。HF 和NH3在水中的溶解度比较大，就是这个缘故。
三、粘度
分子间有氢键的液体，一般粘度较大。例如甘油、磷酸、浓硫酸等多羟基化合物，由于分子间可形成众多的氢键，这些物质通常为粘稠状液体。
四、密度
液体分子间若形成氢键，有可能发生缔合现象，例如液态HF ，在通常条件下，除了正常简HF 分子外，还有通过氢键联系在一起的复杂分子(HF)n。 nHF(HF)n 。其中n 可以是2，3，4„。这种由若干个简单分子联成复杂分子而又不会改变原物质化学性质的现象，称为分子缔合。分子缔合的结果会影响液体的密度。
2.1.5氢键的特点
一、饱和性和方向性
由于 H 的体积小, 1个H 只能形成一个氢键. 由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥, 使两个原子在 H 两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时, 才可能改变方向。
二、氢键的强度
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第二章：氢键，吡啶和水络合物的介绍
氢键的强度介于化学键和范得瓦尔斯力之间, 和电负性有关。
2.2吡啶
吡啶，有机化合物，是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物。可以把它看成做苯分子中的一个（CH ）被N 取代的化合物，故又称氮苯，无色或微黄色液体，有恶臭。吡啶及其同系物存在于骨焦油、煤焦油、煤气、页岩油、石油中。吡啶在工业上可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列产品（包括药品、消毒剂、染料等）的原料。
吡啶的结构与苯的很相似，近代物理方法测得，吡啶分子中的碳碳键长为139pm ，介于C-N 单键 （147pm ）和C=N双键（128pm ）之间，而且其碳碳键与碳氮键的键长数值也相近，键角约为120°，这说明吡啶环上键的平均化程度较高，但没有苯完全。
吡啶环上的碳原子和氮原子均以sp2杂化轨道相互重叠形成ζ键，构成一个平面六元环。每个原子上有一个p 轨道垂直于环平面，每个p 轨道中有一个电子，这些p 轨道侧面重叠的形成一个大π键，π电子数目为6，符合4n+2规则，与苯环类似。因此，吡啶具有一定的芳香性。氮原子上还有一个sp2杂化轨道没有参与成键，被一对孤对电子所占据，是吡啶具有碱性。吡啶环上的氮原子的电负性较大，对环上电子云密度分布有很大影响，使π电子云向着氮原子上偏移，在氮原子周围电子云密度高，而环的其他部分电子云密度降低，尤其是邻、对位上降低显著。所以吡啶的芳香性比苯差。
在吡啶分子中，氮原子的作用类似于硝基苯的硝基，使其邻、对位上的电子云密度比苯环降低，间位则与苯环相近，这样，环上碳原子的电子云密度远远少于苯，因此类似吡啶这类的芳杂环又被称为“缺π”杂环。这类杂环表现在化学性质上是亲电取代反应变难，亲核取代反应，氧化反应变难，还原反应变易。
2.2.1外观与性状：
无色或微黄色液体，有恶臭。
熔点(℃) ： -41.6
沸点(℃) ： 115.3
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第二章：氢键，吡啶和水络合物的介绍
折射率：1.5067（25°C ）
相对密度：0.9827
相对蒸气密度（空气=1）：2.73
饱和蒸气压（kPa ）：1.33/13.2°C
引燃温度(℃) ： 482
闪点(℃) ： 17
爆炸上限%(V/V)： 12.4
爆炸下限%(V/V)： 1.7
偶极距：吡啶为极性分子，其分子极性比其饱和的化合物——哌啶大。这是因为在哌啶环中，氮原子吡啶只有吸电子的诱导效应（-I ），而在吡啶环中，氮原子既有吸电子的诱导效应，且又有吸电子的共轭效应（-C ）。 溶解性： 溶于水、醇、醚等多数有机溶剂。吡啶与水能以任何比例互溶，同时又能溶解大多数极性及非极性的有机化合物，甚至可以溶解某些无机盐类。所以吡啶是一个有广泛应用价值的溶剂。吡啶分子具有高水溶性的原因除了分子具有较大的极性外，还因为吡啶氮原子上的未共用电子对可以与水形成氢键。吡啶结构中的烃基使它与有机分子有相当的亲和力，所以可以溶解极性或非极性的有机化合物。而氮原子上的未共用电子对能与一些金属离子如Ag 、Ni 、Cu 等形成配合物，而致使它可以溶解无机盐类。 与水形成共沸混合物，沸点92～93℃。
2.2.2光谱性质：
（1）吡啶的红外光谱（IR ）：芳杂环化合物的红外光谱与苯系化合物类似，在3070～3020cm-1处有C —H 伸缩振动，在1600～1500cm-1有芳环的伸缩振动（骨架谱带），在900～700cm-1处还有芳氢的面外弯曲振动。
（2）吡啶的核磁共振氢谱（HNMR ）：吡啶的氢核化学位移与苯环氢（δ7.27）相比处于低场，化学位移大于7.27，其中与杂原子相邻碳上的氢的吸收峰更偏于低场。当杂环上连有供电子基团时，化学位移向高场移动，取代基为吸电性时，则化学位移向低场移动。
（3）吡啶的紫外吸收光谱（UV ）：吡啶有两条紫外光谱吸收带，一条在240～260nm （ε=2000），相应于π→π*跃迁（与苯相近）。另一 - 9 -
第二章：氢键，吡啶和水络合物的介绍
条在270nm 的区域，相应于n→π*跃迁（ε=450）。
2.2.3化学性质
吡啶及其衍生物比苯稳定，其反应性与硝基苯类似。典型的芳香族亲电取代反应发生在3、5位上，但反应性比苯低，一般不易发生硝化、卤化、磺化等反应。吡啶是一个弱的三级胺，在乙醇溶液内能与多种酸(如苦味酸或高氯酸等) 形成不溶于水的盐。工业上使用的吡啶，约含1%的2-甲基吡啶，因此可以利用成盐性质的差别，把它和它的同系物分离。吡啶还能与多种金属离子形成结晶形的络合物。吡啶比苯容易还原，如在金属钠和乙醇的作用下还原成六氢吡啶(或称哌啶) 。吡啶与过氧化氢反应，易被氧化成N-氧化吡啶。
一、碱性和成盐
吡啶氮原子上的未共用电子对可接受质子而显碱性。吡啶的pKa 为
5.19，比氨（pKa9.24）和脂肪胺(pKa10～11) 都弱。原因是吡啶中氮原子上的未共用电子对处于sp2杂化轨道中，其s 轨道成分较sp3杂化轨道多，离原子核近，电子受核的束缚较强，给出电子的倾向较小，因而与质子结合较难，碱性较弱。但吡啶与芳胺（如苯胺，pKa4.6）相比，碱性稍强一些。
吡啶与强酸可以形成稳定的盐，某些结晶型盐可以用于分离、鉴定及精制工作中。吡啶的碱性在许多化学反应中用于催化剂脱酸剂，由于吡啶在水中和有机溶剂中的良好溶解性，所以它的催化作用常常是一些无机碱无法达到的。
吡啶不但可与强酸成盐，还可以与路易斯酸成盐。 此外，吡啶还具有叔胺的某些性质，可与卤代烃反应生成季铵盐，也可与酰卤反应成盐。
二、亲电取代反应
吡啶是“缺π”杂环，环上电子云密度比苯的低，因此其亲电取代反应的活性也比苯低，与硝基苯相当。由于环上氮原子的钝化作用，使亲电取代反应的条件比较苛刻，且产率较低，取代基主要进入3（β）位。 与苯相比，吡啶环的亲电取代反应变难，而且取代基主要进入3（β）位，可以通过中间体的相对稳定性来说明这一作用。
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第二章：氢键，吡啶和水络合物的介绍
由于吸电性的氮原子的存在，中间体正离子都不如苯取代的相应中间体稳定，所以，吡啶的亲电取代反 应比苯难。比较亲电试剂进攻的位置可以看出，当进攻2（α）位和4（γ）位时，形成的中间体有一个共振极限式是正电荷在电负性较大的氮原子上，这种极限式 极不稳定，而3（β）位取代的中间体没有这个极不稳定的极限式存在，其中间体要比进攻2位和4位的中间体稳定。所以，3位的取代产物容易生成。
三、亲核取代反应
由于吡啶环上氮原子的吸电子作用，环上碳原子的电子云密度降低，尤其在2位和4位上的电子云密度更低，因而环上的亲核取代反应容易发生，取代反应主要发生在2位和4位上。
吡啶与氨基钠反应生成2-氨基吡啶的反应称为齐齐巴宾（Chichibabin ）反应，如果2位已经被占据，则反应发生4位，得到4-氨基吡啶，但产率低。如果在吡啶环的α位或γ位存在着较好的离去基团（如卤素、硝基）时，则很容易发生亲核取代反应。如吡啶可以与氨（或胺）、烷氧化物、水等较弱的亲核试剂发生亲核取代反应。
四、氧化还原反应
由于吡啶环上的电子云密度低，一般不易被氧化，尤其在酸性条件下，吡啶成盐后氮原子上带有正电荷，吸电子的诱导效应加强，使环上电子云密度更低，更增加了对氧化剂的稳定性。当吡啶环带有侧链时，则发生侧链的氧化反应。 吡啶在特殊氧化条件下可发生类似叔胺的氧化反应，生成N-氧化物。例如吡啶与过氧酸或过氧化氢作用时，可得到吡啶N-氧化物。 吡啶N-氧化物可以还原脱去氧。在吡啶N-氧化物中，氧原子上的未共用电子对可与芳香大π键发 生供电子的p-π共轭作用，使环上电子云密度升高，其中α位和γ位增加显著，使吡啶环亲电取代反应容易发生。又由于生成吡啶N-氧化物后，氮原子上带有正 电荷，吸电子的诱导效应增加，使α位的电子云密度有所降低，因此，亲电取代反应主要发生在4（γ）上。同时，吡啶N-氧化物也容易发生亲核取代反应。 与氧化反应相反，吡啶环比苯环容易发生加氢还原反应，用催化加氢和化学试剂都可以还原。 吡啶的还原产物为六氢吡啶（哌啶），具有仲 - 11 -
第二章：氢键，吡啶和水络合物的介绍
胺的性质，碱性比吡啶强（pKa11.2），沸点106℃。很多天然产物具有此环系，是常用的有机碱。
2.3水络合物
如果水分子与金属(离子) 直接配位键合，则形成水络合物(aquo complex) ，简称络合水或配合水。
2.3.1水络合物的形成条件
一、络合物形成的内在因素
配位体与中心离子相遇，之所以要结合成络离子，主要是因为形成络离子后会释放出能量，使整个体系较原来能量更低，更稳定。在这个过程中，同样是自然就中能量最低原理的出现，对于水络合物的形成同样可以从这些方面得到解释。
二、影响放出的能量（△H ）大小
1、中心离子的离子势值越大，△H 越大，体系能量越低、越稳定。这是可以理解的，离子势值越大，说明中心离子的正电场越强，对配位体的引力就强烈的大于斥力，它们结合得就越牢。
2、中心离子的变形性越大，△H 越大。因为中心离子变形性越大，越能在外电场（配位体）作用下产生更大的诱导偶极。同样的它与配位体间的引力加大，结合更牢固。
3、中心离子能量低的空的价电轨道越多，越容易与较多的配位体形成络合物，在这种情况下成键越多（配位数越高）的络合物稳定性越强。
4、对于配位体来说，它的固有偶极矩越大以及极化率越大，产生的诱导偶极矩就越大，形成络合物就越稳定。
2.3.2络合物稳定性的因素
通常，络合物的稳定性主要指热稳定性和配合物在溶液中是否容易电离出其组分（中心原子和配位体）。配位本体在溶液中可以微弱地离解出极少量的中心原子（离子）和配位体，例如〔Cu （NH3）4〕2+可以离解出少量的Cu2+和NH3。
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第二章：氢键，吡啶和水络合物的介绍
络合本体在溶液中的离解平衡与弱电解质的电离平衡很相似，也有其离解平衡常数，称为配合物的稳定常数K:K越大，络合物越稳定，即在水溶液中离解程度小。
络合物在溶液中的稳定性与中心原子的半径、电荷及其在周期表中的位置有关。过渡金属的核电荷 高，半径小，有空的d 轨道和自由的d 电子，它们容易接受络合体的电子对，又容易将d 电子反馈给配位体。因此，它们都能形成稳定的络合物。碱金属和碱土金属 恰好与过渡金属相反，它们的极化性低，具有惰性气体结构，形成络合物的能力较差，它们的络合物的稳定性也差。
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第三章：拉曼光谱
第三章：拉曼光谱
1928年C.V . 拉曼实验发现，当光穿过透明介质被分子散射的光发生频率变化，这一现象称为拉曼散射。
3.1拉曼光谱的含义和原理
3.1.1含义
光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分. 非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为喇曼效应。
3.1.2原理
拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动) 与转动，因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级) 与转动能级结构的知识。用虚的上能级概念可以说明了拉曼效应:
设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为 - 14 -
第三章：拉曼光谱
电子跃迁到虚态，虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。假设仍然在初始的电子态，则有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为拉曼线。在拉曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。附加频率值与振动能级有关的称作大拉曼位移，与同一振动能级内的转动能级有关的称作小拉曼位移。
3.2拉曼光谱的特征
3.2.1拉曼散射光谱具有以下明显的特征
a. 拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关, 只和样品的振动转动能级有关；
b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。
c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann 分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。
3.3实验中光谱的分析
实验做出的谱图(见附图, 以波长为单位) 标准的谱图(如下, 以波数为单位) - 15 -
第三章：拉曼光谱
通过的结构分析解释光谱：
分子为四面体结构，一个碳原子在中心，四个氯原子在四面体的四个顶点。当四面体绕其自身的一轴旋转一定角度，或记性反演(r——r) 、或旋转加反演之后，分子的几何构形不变的操作称为对 称操作，其旋转轴成为对称轴。CCI4有13个对称轴，有案可查4个对称操作。我们知道，N 个原子构成的分子有碍（3N —6）个内部振动自由度。因此分子 可以有9个(3×5—6) 自由度，或称为9个独立的简正振动。根据分子的对称性，这9种简正振动可归纳成下列四类：
第一类，只有一种振动方式，4个氯原子沿与C 原子的联线方向作伸缩振动，记作，表示非简并振动。
第二类，有两种振动方式，相邻两对CI 原子在与C 原子联线方向上，或在该联线垂直方向上同时作反向运动，记作，表示二重简并振动。 第三类，有三种振动方式，4个CI 与C 原子作反向运动，记作，表示三重简并振动。
第四类，有三种振动方式，相邻的一对CI 原子作伸张运动，另一对作压缩运动，记作：表示另一种三重简并振动。
上面所说的“简并“，是指在同一类振动中，虽然包含不同的振动方式但具有相同的能量，它们在拉曼光谱中对应同一条谱线。因此，分子振
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第三章：拉曼光谱
动拉曼光谱应有4个基本谱线。 3.4 拉曼光谱与红外光谱运用的区别
拉曼光谱是由物质分子对光源的散射产生的，红外光谱是由物质分子对光源的吸收产生的。二者都与分子的振动与转动能级的变化有关。拉曼光谱来源于分子极化度的变化， 是由有对称电荷分布的键的对称振动引起。如—C=C—、—N=N—及—S —S —等，这些键振动时偶极矩不发生变化。红外光谱来源于分子偶极矩的变化，是由 OH及—C —X 等极性基团的振动引起，由于基团振动是不对称的，振动时偶极矩发生变化。因此， 拉曼光谱常用于研究非极性基团与骨架的对称振动。红外光谱常用于研究极性基团的非对称振动。目前，这两种方法相互配合，已成为有机物、 无机物及金属有机化合物分析的有力工具。由于无机物及金属有机化合物所含的金属原子质量大，其重要振动落在低频区，对此低频区，远红外光谱难以测定，而拉曼光谱检测低频振动有其独特的优越性。
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第四章：费米共振理论及量子力学解释
第四章：费米共振理论及量子力学解释
4.1 引言
分子光谱可以获得从原子到超分子、凝聚态物质丰富的物质成分和结
构信息。分子光谱学中的振动光谱是指通过其谱线振动频率、强度、线宽和在外场中的变化而给出分子成分及分子结构信息的。光谱理论以及实验都证明，分子的振动频率除了与基团的折合质量和力常数等因素有关以外，还与分子内、分子间各基团的耦合有关系。其中费米共振现象就是很重要的其中一种耦合。费米共振表述是：“当某一基团的倍率（或者某些基团的和频）位于其振动对称性相同的基频处出现两个吸收峰。”这两个新吸收峰不仅固有振动频率发生变化，它的固有光谱强度也发生变化。研究费米共振现象、掌握它的规律，不仅对于简单分子谱线认证、归属、给出电子态振动态转移等一些规律非常的重要，对存在着很多费米共振现象的络合物和聚合物分子研究更具有理论意义和广泛应用背景。
费米共振是由美国物理学家E. Fermi 在1931年提出的。他经过分析对比CO 2的红外光谱与拉曼光谱后发现，在理论上CO 2的拉曼光谱线强度应该比红外光谱线强度弱，但是在CO 2拉曼光谱中却出现了两个强峰, 本应该出现的对称伸缩振动的强峰消失。费米把这一现象称为费米共振(Fermi Resonance)。
4.2 费米共振的定义及研究方法 4.2.1 费米共振定义
费米共振在分子振动光谱中是很普遍的现象，尤其在拉曼光谱和红外光谱中尤为突出。费米共振----两个具有相同对称性的振动态，其振动能级发生偶然简并（两能级差很小），发生耦合作用产生共振。共振使发生共振的两个振动态的能级发生分离并产生能量转移。（如图4.1）
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第四章：费米共振理论及量子力学解释
图4.1 费米共振中振动态的耦合示意图
当分子的一个基频振动能级和另一个和（倍）频振动能级相近即发生偶然简并并且具有相同的振动模式时，它们之间就有可能发生费米共振。 在实际中，由于分子振动具有非谐振子性，因此在分子光谱中除了基频峰与倍频峰之间能够产生费米共振外，还有基频峰与和频峰、差频峰之间产生费米共振。在物质中非线性分子有3n-6个简正振动模式，线性分子有3n-5个简正振动模式，由于分子振动的非简谐性，导致这些振动之间的相互作用就产生振动的和频峰和差频峰。
和频峰是指大约等于两个基频峰频率的代数和的光谱峰。和频峰产生的机理可以简单的解释为由于分子振动的非谐振性，使得分子振动偶极矩的变化复杂化，当一个光子的频率大于等于两个基频的频率和时，这两个基频可以同时被激发而产生一个新的能级，即和频能级。和频峰是从基态到激发态的跃迁，受到非谐振性的影响，和频峰的值一般低于两个基频峰的代数和，并且和频峰的谱线强度比较弱。
差频峰是指谱线频率正好等于两个谱线频率的差值的谱线。差频峰的产生机理与和频峰不同，差频峰是分子从某个简正振动模式的激发态向同一个或者另外一个简正振动模式的激发态的跃迁，即发射或吸收的能量差所产生的谱线峰。差频峰有两点与倍频峰明显不同，首先差频峰不涉及新的能级产生，频率的大小正好等于两个频率的差值，利用数学推导可以证明。其次差频峰是分子从激发态到激发态的跃迁，温度越低，处于激发态的分子数量越少，因此差频峰的强度随着温度的降低而减少。同时在常温下处于激发态的分子不多，因此差频峰不经常出现。 4.2.2 研究费米共振的方法
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第四章：费米共振理论及量子力学解释
费米共振是指本来应当很弱（或没有）的非基频峰，由于与另一个基频峰的位置几乎相同和相同的振动对称性。从而使基频峰的光谱强度向非基频峰转移，使基频峰的光谱强度减弱，而非基频峰的光谱强度增强。例如：CO 2分子有4种简正振动模式，其中具有拉曼活性的面内对称伸缩振动的基频（1388cm -1）和双重简并的弯曲振动的倍频峰（从n=0到n=2能级的跃迁），由于双重简并弯曲振动的基频峰在667cm -1, 理论上双重简并弯曲振动的倍频峰的位置应当在667×2=1334cm-1附近，并且谱线的强度很弱，因此，应该在CO 2分子拉曼谱图上的1388cm 和1334cm 位置上出现一强一弱的两条谱线。但在实际测量的CO 2分子的拉曼光谱图上观察到1338cm -1和1285cm -1位置上相应有两个强峰，虽然高能态仍然具有弯曲振动倍频的一些性质，但是在强度上来说仍然是对称伸缩振动。同样，虽然低能态中大部分都是弯曲振动倍频的能量跃迁，但是也掺入了一些伸缩振动。能级的耦合使得低强度的倍频峰得到基频的能量而强度增大。这就是产生费米共振的结果。
J.F.Bertran 在前人研究工作的基础上总结出了研究费米共振的两种常用方法：同位素取代法和变换溶剂法。
同位素取代法是将分子中与费米共振有关的原子用其同位素取代，同位素取代后改变了产生费米共振的条件，即使费米共振的两能级的对称性不同或使两能级不发生偶然简并，结果会使费米共振现象减弱或消失。但是这个方法具有缺点：（1）同位素取代有可能对费米共振现象影响不大，因而观测不到费米共振现象明显的变化，或者使费米共振的双峰向同一个方向频移。（2）取代后有可能产生新的费米共振现象。（3）无法对费米共振的参数进行计算。（4）实验上操作起来比较困难。
变换溶剂的方法在实验方法上比较容易操作，而且可以用一系列参数不同的溶剂对其进行大范围的研究。当溶剂影响到了互相作用的振动能级时，振动能级之间的相互作用也会受到影响。具体表现为随着溶剂的改变，两个谱线的强度比以及两谱线的频率差都会发生改变。 4.3 费米共振的量子力学解释
费米共振是由于两个偶然简并的能级在非谐振性的作用下，产生能量转移和能级变化, 因此可以用量子力学的微扰理论来研究其能级变化。
- 20 -
-1
-1
第四章：费米共振理论及量子力学解释
设两振动模式的简谐振动能级为E n 0（E 10和E 20）、波函数为ψn 0（ψ10和及哈密顿算符为H 0。费米共振发生后的振动能级为E n （E +和E -）、ψ2）
波函数为ψn （ψ+和ψ-）及微扰项为H ' （费米共振项）。对于H 0有 H 0ψn 0=E n 0ψn 0 （1.1） 则对于考虑费米共振相互作用后有
（H 0+H ' ）ψn =E n ψn （1.2）
根据量子力学理论， 微扰后的波函数ψn 可在二维希尔伯特空间ψ10
和ψ20中展开
ψn =∑a n ψn 0 （1.3）
n
将（1.1）和（1.3）式代入（1.2）式可得
∑(E n -E n 0) a n ψn 0-H ' ∑a n ψn 0=0 （1.4）
n
0*
（1.4）式两边左乘ψm 并积分，可得
n
' 0 ∑[H mn -(E n -E m ) δmn ]a n =0 （1.5）
n
H mn =ψm H ψn
' 0' 0
(1.5)式有解的条件为久期方程： det（1.6）
将（1.6）式展开有： 根据量子力学理论有：
H 12=H 21
- 21 -
'
'
'
H mn -(E n -E m ) δmn =0
E 1-E n
H
'
21
H 12E -E n
02
'
=0 （1.7）
第四章：费米共振理论及量子力学解释
定义费米共振耦合系数W ：
W =ψ1H ψ2 （1.8）
'
将（1.8）式代入(1.7)式可得： 得
E n -(E 2+E 1) E n -(W -E 1E 2) =0
2
E 1-E n
W
02
W E -E n
（1.9） =0
（1.10）
解方程（1.10）得： E n =(1.11)
由（1.11）式可得发生费米共振后的两谱线的频率差∆:
∆=
(E 2-E 1) +40
2
2
12
(E 1+E 2) ±
00
12
(E 2-E 1) +4002
2
(1.12)
由于∆0=E 20-E 10
可得 ∆=(∆20+4W 2) 可得费米共振的耦合系数W ： W =
12
(∆-∆0) 2
2
2
11
2
其中∆为发生费米共振后两谱线的频率差、∆0为未发生费米共振后的两谱线的频率差。
将（1.11）式代入（1.5）式可得微扰后的波函数：ψn =A n ψ10+B n ψ20 其中：
A n B n
=
W E n -E
01
根据波函数的归一条件 A n 2+B n 2=1
- 22 -
第四章：费米共振理论及量子力学解释
12
可得 A n =[(∆+∆0) /2∆] (1.13)
B n =[(∆-∆0) /2∆] (1.14)
12
得波函数 ψ+=A n ψ10 B n ψ20 (1.15)
ψ-=A n ψ10±B n ψ20 (1.16)
不考虑费米共振的谱线强度为： I n 0=
2
⎰ψ0ψn d τ
其中ψ0跃迁的下能级的波函数、ψn 0跃迁的上能级的波函数（n=1、2） 考虑费米共振的光谱强度为： I n =
⎰ψ
ψn d τ
2
02
2
= ⎰ψ0(A n ψ±B n ψ) d τ
01
=(1.17)
A n I 1+B n I 2+2A n B n
2020
I 1I 2
00
将（1.15）和（1.16）式代入（1.17）式可得费米共振后的谱线强度比R R ={(1.18) 其中R 0=
I a I f
[∆+(∆-4W ) ]
2
2
12
22
12
21
12
1
R 02 [∆-(∆-4W ) 2]2
2
2
12
12
12
22
11
2
±[∆+(∆-4W ) ]+[∆-(∆-4W ) ]R 0
是未发生费米共振的基频谱线强度与和频（或倍频）的光谱
强度比，由于和频（或倍频）的谱线被认为是禁止跃迁的（I f =0），所以假设R 0=0（或R 0→∞）上式可化简为：
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第四章：费米共振理论及量子力学解释
I a I
f
2
2
1212
R =(1.19)
4.3.1 费米共振参数物理意义
=
∆+(∆-4W ) ∆-(∆-4W )
2
2
由量子力学微扰理论可知, 发生费米共振的两振动能级发生耦合, 即对应波函数发生微扰。Bertran 等推导了两振动能级之间的费米耦合系数 W、非谐力常数 K 与原组合频、基频的频率间隔 0 及发生费米共振后的频率间隔 、两拉曼光谱强度比 R 之间的关系为
（1）
（2）
（3）
(2) 式中Ia 为发生费米共振后基频(即允许跃迁) 的光谱强度, If为发生费米共振后组合频(或倍频) 的(实际上不允许跃迁) 光谱强度。由(2) 和(3)式不难看出, 可以根据所测量的拉曼光谱图的光谱强度 Ia , If及频率间隔△, 可以计算出两振动的耦合系数W 及非谐力常数K 。再由(1)式可以计算出△0。进而可以计算出发生费米共振的某一未知频率。
费米共振的参数：∆为发生费米共振后的两谱线的频率差、∆0为未发生费米共振的两谱线的频率差、W 费米共振耦合系数、R 费米共振后的谱线强度比，R 0是未发生费米共振的基频谱线强度与和频（或倍频）的谱线强度比。由公式W =ψ10H ' ψ20 可知W 表示ψ10态与ψ20态之间由微扰项H ' 引起的相互作用的强弱，因此W 的大小表示两能级接近且对称性相同的态之间发生费米共振的强度大小，即当改变条件时W 由小向大增加，表示费米共振由弱到强。由费米共振的定义可知∆0是未发生费米共
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第四章：费米共振理论及量子力学解释
振时的两能级之间的差值，因此∆0越小表示发生费米共振的两能级之间的间隔越小 也就是说发生费米共振的两能级的简并度越好因此产生的费米共振现象就越强。由公式∆=(∆20+4W 2) 可知∆是发生费米共振后的两能级之间的差值，当改变条件使费米共振发生变化时，∆由小变大，表示发生的费米共振强度增强。R 0=
I a I f
1
2
其中I f 表示由倍频或和频的能级向
基态能级跃迁产生的谱线强度，和频峰（倍频峰）产生的机理可以简单的解释为由于分子振动的非谐振性，而非谐振性在振动跃迁中是微扰项，因此和频峰（倍频峰）产生的光谱线的强度很弱，理论上认为和频峰（倍频峰）产生的光谱线的强度为零。从R =
I a I
f
1
=
∆+(∆-4W ) 2∆-(∆-4W )
2
2
12
22
式中可以看
出I a 大于I f ，因此R 是大于1的(在某些文献中R 小于1是因为在不同的条件下发生费米共振的两能级的分裂方向发生了改变) 。当R 增加时表示费米共振的强度减弱，当R 减小时表明费米共振的强度增加，当R=1时，这时∆0=0有一个结果是I a =I f ，这时表示发生的费米共振最强。
费米共振是广泛存在于分子内和分子间各基团的耦合以及能量转移得重要现象。费米共振不仅使原来基频和和频（或倍频）振动频率发生变化，也使光谱强度发生变化。
、
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第五章：氢键对吡啶的费米共振的影响
第五章：氢键对吡啶的费米共振的影响
5.1 实验
5.1.1实验样品及其参数
一、样品中文名称：吡啶 样品英文名称：pyridine 纯度：99.5﹪ 分子式：C5H5N 分子量：79.10 生产厂家：Sigma 公司
二. 样品中文名称：水 样品英文名称： water 分子式：H2O 分子量：115
生产厂家：实验室自己制备纯净水 5.1.2 实验仪器
分别配置1比0，200比1，40比1，20比1，15比1，5比1吡啶与水的吡啶水溶液，取各种浓度溶液置入不同的核磁管中，重水外标管吡啶AR,DSS ( 2, 2 二甲基-2-硅戊烷-3-磺酸钠) 。拉曼光谱仪为Renishaw In Via 型共聚焦拉曼光谱仪。激发波长为51415 nm , 激发功率为 415 m W , 物镜放大倍数为20倍 , 积分时间为10s , 积分次数为1次 5.2
吡啶与水二元溶液变换浓度的拉曼光谱及谱线
物质的分子结构决定了不同分子压缩系数的不同。按照正常的规律, 密度大的物质, 压缩系数小, 其分子的化学键力常数大, 化学键长很短, 这类分子不易压缩。在高压下, 键长、力常数变化小。相对变化小，反映在光谱频率上变化较小。反之，压缩系数大的物质, 分子的化学键长大，力常数小, 易压缩, 光谱频移相对变化大。
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第五章：氢键对吡啶的费米共振的影响
分子振动频移与其分子间相互作用势能密切相关，分子的势能是由静电力、色散力、诱导力等多种相互作用力引起的, 这些相互作用力都与分子间距离 Ri 有关。除静电力与 Ri 反比外, 其他相互作用力都与 Ri 反比, 可见分子间距离对分子振动频移影响极大。两种液体混合, 密度增加, 即分子间距离减小, 使分子间相互作用势能增加, 这种增加会使分子振动频移增加。
在二元溶液中由于体密度增加, 分子间距离减小, 使分子相互作用势能增加, 这种势能增加, 即增加了微扰能。这种微扰能增加, 使分子在外界压力较小就会发生变化, 即谱线劈裂, 也可能有相变发生。而纯液体中则微扰能较小, 在一定压强范围, 不发生谱线劈裂。
由于具有费米共振现象的分子在不同溶剂中因振动频率发生变化，即 两个费米共振固有频差△发生变化而导致费米共振的耦合系数 W 费米共振频差△和光谱强度比R 等特性参数发生变化，因此通过变换不同溶剂可研究费米共振，其中溶剂介电常数、给体受体数和极性等因素可引起频率变化。
耦合系数W 在混合溶液与纯溶液中差别较大。这是因为两种溶剂相互混合后，溶液体密度增加，分子间距离减小，分子间相互作用力增加，产生压强效应，即每种分子均增加了初压强。因而在加压时溶液中每种分子的频率值高于相同压强下，纯溶液的频率值(加压使分子的键长变短，力常数增加，从而使频率增加) 。由于合频和倍频的基频与参与费米共振的基频随压强变化速率基本相同，因而合频和倍频的变化比直接参与费米共振的基频快，从而使固有频差 0 增加加快，导致费米共振消失加快，这种多元溶液费米共振的变化表明，溶剂效应的本质是分子间相互作用的结果。
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第五章：氢键对吡啶的费米共振的影响
60000
I n t e n s i t y (A r b i t r i . U n i t s )
50000
[***********]00
500
1000
1500
2000
2500
-1
[1**********]0
Raman Shift (cm )
图 吡啶与水不同体积比的拉曼光谱
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第五章：氢键对吡啶的费米共振的影响
I n t e n s i t y (A r b i t r i . U n i t s )
40000
20000
[1**********]
-1
Raman Shift (cm )
图 吡啶与水不同体积比在1000cm -1附近的拉曼光谱
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第五章：氢键对吡啶的费米共振的影响
5.3实验结果分析
表1 吡啶与水的体积比
由上表可知随水的体积的增加，吡啶与水的络合物的费米共振耦合系数增加，但在吡啶与水的体积比为40:1后出现拐点，即随水的体积增加，吡啶与水的费米共振耦合系数减小。同样未发生费米共振的频率差△0的变化也是随水的体积比增加其减小，表明吡啶与水的费米共振增加，但在吡啶与水的体积比为20:1后其值随吡啶与水的体积比增加而减少。这一变化表示吡啶与水的络合形式发生了变化。
分子间和分子内的费米共振, 在分子光谱分析中是必须注意的一种现象。为掌握分子固有振动频率, 对发生费米共振的两振动, 我们可以通过测量发生费米共振的两拉曼光谱线的强度及两谱线频率差可求出耦合系数, 进而求出某一个不能直接测量的振动固有频率值。
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第六章：结论与展望
第六章：结论与展望
费米共振是广泛存在于分子内和分子间各基团的耦合以及能量转移得重要现象。费米共振不仅使原来基频和和频（或倍频）振动频率发生变化，也使光谱强度发生变化。由于具有费米共振现象的分子在不同溶剂中因振动频率发生变化，即 2 个费米共振固有频差△发生变化而导致费米共振的耦合系数 W 费米共振频差△和光谱强度比R 等特性参数发生变化，因此通过变换不同溶剂可研究费米共振，其中溶剂介电常数、给体受体数和极性等因素可引起频率变化。由实验可得出随水的体积的增加，吡啶与水的络合物费米共振耦合系数增加，但是在实验图上很明显的显示出，在吡啶与水的体积比为40:1后出现拐点，也就是说随水的体积增加，吡啶与水的费米共振耦合系数减小。同样，未发生费米共振的频率差△0的变化也是随水的体积比增加其减小的，这表明吡啶与水的费米共振增加，但在吡啶与水的体积比为20:1后其值随吡啶与水的体积比增加而减少。这一变化表示吡啶与水的络合形式发生了变化。
费米共振是分子基团间的振动耦合和能量转移现象 , 广泛存在于分子振动光谱中 , 特别是结构比较复杂的多原子分子。最近研究表明不仅分子内存在费米共振 , 而且分子间也存在着费米共振现象。对其研究不仅在物理学中的分子电子态、 振动态的相互耦合有重要理论意义 , 而且 , 在生物、化学、材料科学等研究中的谱线认证、归属、分子构象的确定及抗癌药物考证等都有重要应用。
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参考文献
参考文献
[1] 赵荣飞，陆妙燕，氢键对物质性质的影响及应用 2007，9（4）：84-85 [2] 姜永恒，高淑琴，李占龙，曹彪，里佐威，分子费米共振拉曼光谱强度分析 2010，1（1）：6-8
[3] 白丽涛，张丽萍，赵国文，拉曼光谱的应用及进展 2011，20（2）：27-28
[4] 蒋秀兰，杨 光，孙成林，李占龙，李东飞，里佐威，费米共振与溶剂效应 2010，7（4）：662-663
[5] 陈文凯，许娇，章永凡，周立新，李俊篯，2-羟基吡啶与水氢键作用的理论研究 2002，21（5）：567-571
[6] 周春梅，水溶液中吡啶氢化学位移的研究 1996，9（4）：340-342 [7] 冯源，傅院霞，方霞，管士成，秦正波，张先燚，季学韩，崔执凤，费米共振对分子振动能级和光谱的影响 2008，25（1）：105-109 [8] 师振宇，黄山，方堃，拉曼光谱实验方法及谱分析方法的研究 2007，2（17）：60-64
[9] 高淑琴，贺家宁，李荣福，左剑，李兆凯，曹彪，里佐威，四氯化碳费米共振的拉曼光谱研究 2007，27（10）：2042-2044
[10] 李光平，孙泽民，郡国森，几种分子间氢键络合物体系的振动光谱
研究 1993，5（1）：27-31
[11] Barnes G L ，Edwin L S. An Equilibrium Focused Approach to
Calculating the Raman Spectrum of the Symmetric OH Strech in Formic Acid Dimer ［J ］.J Mol Spectrosc，2008，249( 2)：78- 85. [12] Stride J A ，Dallin P H ，Jayasooriya U. Intermolecular Fermi
Resonance ［ J ］. J Chem Phys，2003，119( 5)：2747- 2752. [13] Ikawa S，Whalley E. Polarized and Depolarized Raman Spectra of
Liquid Carbon Disulfide in the Pressure Range 0~10 kbar .I .Vibration Frequencies ，C S Bond Length ，and Fermi Resonance ［J ］ . J Chem Phys，1986，85( 5)：2538- 2547. [14] Chen H ，Jiang G C ，You L J ，etal. High Temperature Raman
- 32 -
参考文献
Spectroscopy Techniques and Its Applications[J].Spectroscopy and Spectral Analysis，2007，27 （12）：2464-2467. [15] Li R，ZhengHF. The Reseach on Raman Spectraof 1-Hexanol
at High Pressure [J].Spectroscopy and Spectral Analysis，2009，29 （5）：1292-1295.
[16] Ren B，Lin X F，Jiang Y X，etal. Optimizing detection sensitivit y
on surface-enhanced Raman scattering of transition-metal electrodes
with
confocal
Raman
microscopy[J].Applied
Spectroscopy ，2003，57 （4）：419-427.
[17] Du C M，Ji X H，Cui Z F. Theoretical investigation on the fermi
resonance effect in molecular vibronic spectra [ J] . J .At . Mol. Phys , 2007, 24: 178( in Chinese) [杜传梅，季学韩，崔执凤. 分子振动光谱中费米共振效应的理论研究[J] . 原子与分子物理学报，2007，24：178]
[18] Marc J. Semiclassical assignment of the vibrational levels of
molecules with fermi resonance: application to CS2[J].J，Mol.Spectrosc ，1996，175：262
[19] Lu R, Gan W, Wang H F, et al. Vibrational polarization spectroscopy
of CH stretching modes of the methylene group at t he vapor/ liquid inter faces with sum frequency generation[J].J.Phys. Chem .B，2004，108：7297
[20] Stride J A，et al.J. C hem. Phys，2003，119( 50) ：2747 [21] Bodriguez G V，et al. J. Chem. Phys,，2007, 126：124303.
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致谢
致谢
此片论文得以完成，首先要感谢姜永恒老师的细心指导。姜老师开阔的视野，为我提供了极大的发挥空间，在这段时间里让我明白了做任何事情要严谨细致、一丝不苟，对人要宽容、宽厚，姜老师宽厚待人的学者风范更是令我无比感动。
感谢各位老师在这几年一直在生活中、组织上给予我的教导和无私的帮助，让我在吉林大学物理学院这个大舞台上有锻炼的能力、自我完善的平台。
在此论文即将完成之际，我衷心的感谢在此过程中帮助过我的每个人，在这里请接收我最诚挚的谢意！由于时间仓促、自身等原因，文章错误疏漏之处在所难免，恳请各位老师斧正。
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