木质素的分离提取最新研究进展
摘要：综述现有使用酸、碱、超临界、两水相、离子液等手段分离提取木质素的方法，指出现有分离提取技术的发展方向与趋势。讨论了在微波加热条件下以乙二醇水溶液为溶剂，采用高沸醇溶剂法从胡萝卜中提取木质素的方法。实验结果表明，该方法提取木质素，实现了高效、无污染的效果，具有“节能减排”的意义。
关键词：木质素；胡萝卜；分离提取；高沸醇溶剂法
中图分类号：TQ936.2； 文献标识码：A
Progress in Studying the Extraction of Lignin
Abstract：The isolation of lignin by different approaches such as acid,alkali,supercritical extraction,aqueous biphasic system and ionic liquid extraction are reviewed．Lignin was extracted from carrot root by microwave radiators with high boiling solvent(HBS)80%ethylene glycol aqueous solutions as solvent．To achieve efficient，non-polluting effect of the“energy saving emission reduction”of great significance．
Keywords：Lignin；Carrot root；Extraction；HBS
1 前言
木质素是具有酚型结构的天然高分子物质，广泛存在于木本植物、草本植物、维管植物中，是自然界中在数量上仅次于纤维素的第二大天然高分子材料，是工业上唯一能从可再生资源中获取的芳香族化合物。木质素在建材工业、石油工业、轻工业、农业中都有广泛的应用[1]。木质素也是人类膳食纤维(Dietary fibres，DF)中的重要组成部分，能够改变肠道系统中微生物的活性、降低血液中胆固醇和血糖的含量，具有预防心血管疾病的作用[2]；木质素还具有抗氧化活性[3]、抑制癌细胞活性[4]等功能。作为天然的抗氧化活性物质，人们对木材和农作物秸秆中木质素的抗自由基活性进行了广泛的研究[5]，而对蔬菜、水果等膳食纤维中木质素的研究还不多见[6]。从胡萝卜中提取木质素并对其结构和抗氧化活性进行研究，有望得一种天然、无毒副作用的抗氧化活性物质，在食品工业、化妆、保健品等方面具有广泛的应用前景。
木质素的提取分离方法一般有酸、碱、超临界、双水相、离子液、有机溶剂等手段，其中有机溶剂法因其环保、经济、易分离等特点成为近年来最受欢迎的提取分离方法。但是它大多需要高温高压的条件，目前完全工业化尚存许多技术困难，使其应用受到很大限制。因此本文又介绍了几种利用有机溶剂改良的方法，其中着重讨论了高沸醇溶剂法提取胡萝卜木质素的提取分离的实验过程。个人结合阅读材料的论述，希望对大家有所帮助。
2 木质素的提取分离方法
2.1 酸沉淀法
Klason[7]使用64%～72％的浓硫酸水解碳水化合物分离出木质素，称为Klason木质素。由于Klason木 质素测量简便，使得它在很多测量当中得到了广泛应用，但是，此方法不太适于木质素的结构研究。Willstatter[8]首次使用40%～42％的发烟浓盐酸在0℃下溶解纤维素，分离得到盐酸木质素或Willstatter木质素，Klason木质素相比，可以应用于结构性的研究。酸溶液虽然能使纤维素水解变成水溶液并使木质素沉淀，然而这种分离方法自身却有很大的不足。因为在温度升高和质子的作用下，木质素在酸性条件下产生正碳离子。
2.2 碱析法
王三反等用碱析法处理不同蒸煮工艺造纸黑液的实验，证明用碱析法提取木质素，是行之有效的[9]。碱析法机理是：由于造纸黑液中的木质素含有酚羟基、酚醇基、羧酸基、羰基等易螯合基团，是一种典型的多基配位体，可与投加的金属离子形成具“螯合作用”的木质素螯合物。影响木质素析出率的主要原因是pH值和金属离子的投量。只有在碱性条件下投加高价金属阳离子，才可形成木质素螯合物，木质素的析
出率随着pH值的增大而增大；投加的金属离子价态越高，半径越小，越易发生螯合，投量越大，木质素析出率越大。
2.3 超滤法
木质素是高分子化合物，原则上可用超滤法从造纸黑液中提取。李仲民等探讨了用超滤法回收木质素的可行性，实验证明，超滤方法可以有效地回收造纸黑液中的木质素，回收率为95.5%；高浓度溶液比低浓度溶液的透过通量小，且达到恒定透过通量所需要的时间较短；用浓度为5 g/L 聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯表面活性剂处理超滤膜，可以减少溶质在膜表面的沉积或被吸附，提高超滤膜的抗污染性能[10]。
2.4超临界萃取木质素
利用超临界条件下纤维素与木质素在溶剂中的不同分配,选择性的将纤维素与木质素分离。由于使用有机溶剂作为助剂，随着CO2压力的的升高，超临界萃取条件与有机溶剂萃取就变得越来越相似。但是，随着助剂选择的不断优化，CO2的操作压力将不断降低，超临界萃取成为具有竞争的分离过程[11]。
2.5 ABS两水相萃取分离木质素
两水相萃取以其萃取条件缓和，被广泛地用于生物活性物质的提取当中。使用ABS过程可以解决传统制浆过程中化学药品与能量的高消耗问题，同时，温度与压力的操作较有机溶剂萃取相对容易。在Stock溶液PEG中加入不同浓度的K2CO3、(NH4 )2SO4以及NaOH，依据木质素与纤维素两水相中不同的分配系数，使木质素与纤维素相互分离。使用两水相萃取木质素将有可能成为制浆脱木质素过程的有力辅助手段[12]。
2.6 有机溶剂法
目前，随着可持续发展观念的广泛认同与接受，绿色化学过程成为研究的热点。这就要求组分分离过 程既要做到分离产物的多级有效利用，而且还要考虑到分离药剂更为有效的循环使用。在这样的背景下有机溶剂受到广泛关注。因为，使用有机溶剂分离纤维素、半纤维素、木质素与现有的碱法或酸法制浆比有许多优势：（1）使用真空干燥，可以使萃取物与溶剂较为快速有效的分离；（2）萃取液可以通过冷凝回收循环使用，减少了污染物对环境的排放；（3）使用有机溶剂使萃取环境相对温和，对木质素的变性程度较少，便于后续的化学改性的实施。但是有机溶剂制浆仍然需要高温高压，目前完全工业化尚存许多技术困难，使其应用受到很大限制。下面介绍几种利用有机溶剂改良的方法。
2.6.1 无机碱性水溶液法和有机溶剂-水混合溶剂法工艺
福州大学采用的无机碱性水溶液法和有机溶剂-水混合溶剂法工艺，有效地从秸秆发酵的残渣中分离 提取酶解木质素。这种木质素的分离、提取过程没有经过高温高压、强酸强碱等化工过程，天然木质化学 结构保持较好，具有很高的化学反应活性。福州大学采用的无机碱性水溶液法和有机溶剂-水混合溶剂工 艺，有效地从秸秆发酵的残渣中分离、提取酶解木质素。这种木质素的分离、提取过程没有经过高温高压、 强酸强碱等化工过程，天然木质素的化学结构保持较好，具有很高的化学反应活性。
2.6.2 微波辐射为加热源的高沸醇溶剂法(HBS)
从节能减排、节能降耗环境保护的角度以及符合当前现实及绿色化的需要，研究以微波辐射为加热源， 以高沸点有机溶剂乙二醇为萃取剂，从胡萝卜中提取木质素，取得了较为满意的结果．利用微波辐射作为加热源，具有快速、节能、高效、清洁的优点；萃取剂乙二醇水溶液，具有低毒、难挥发的特性，萃取后通过蒸馏回收，可重复使用，基本无污染物排出，具有零排放、无污染的优点。该方法是在加热条件下将不溶于水的木质素溶于高沸点醇溶剂中而与纤维素分离，然后通过水沉法得到木质素，可以较好地保持木质素原有的结构和活性，具有广阔的应用前景[13,14]。以下是具体实验：
2.6.2.1 高沸醇溶剂法提取胡萝卜木质素的提取分离过程
将新鲜胡萝卜冲洗干净，室温晾干。用洁净的不锈钢刀片将胡萝卜切成0.5 mm厚片。室温通风条件下放置不同时间备用。将上述胡萝卜片在120℃的鼓风干燥箱中进行快速杀青，然后在60℃烘干至恒重，并研磨成粉末，过0.088 mm孔径筛，得到胡萝卜细粉，置于干燥皿中备用。称取16.3 g胡萝卜粉，置于高压反应釜中。按一定的料液质量比加入至质量分数为80％的乙二醇溶液后，升温至一定温度，反应一定时间后冷却至60℃。将反应混合液减压过滤，滤饼以70℃的温水洗涤，得到木质素溶液。室温下加入3倍体积的水搅拌15 min，木质素沉淀析出。减压抽滤，并用60℃左右的温水洗涤滤饼，得棕色粉末状的粗木质素。将0.5 g
粗木质素用滤纸包好置于脂肪抽提器中，用V(苯)：V(乙醇)=1：l的混合溶剂浸提8 h，至从脂肪抽提器上部流向下部的萃取液为无色为止。将木质素取出，真空干燥得0.46 g纯化木质素[15]。
经过对一系列试验条件的研究得出用高沸醇法提取胡萝卜木质素较适宜的条件为：以新鲜的胡萝卜切片为原料，反应物料质量比1：6，反应温度为210℃，反应时间2 h。在此条件下木质素收率最高。 3 木质素的应用
木质素作为一种可再生的天然高分子有机化合物，其开发与综合利用对资源的合理利用，经济发展和环境保护都有重要的意义。在农业方面，用作农药缓释剂。以木质素为载体与杀虫剂、杀菌剂、除草剂和植物生长调节剂在特定条件下进行物理吸附和化学反应，可以制备木质素缓释农药。一方面，由于木质素具有多种活性基团与农药分子存在较强的结合作用，使农药的释放速度降低。另一方面，由于木质素在自然界中被微生物降解的速度较慢，也减缓了农药的释放。所以，木质素缓释农药可以延长药效、降低毒性、提高农药利用率、减少对环境的污染在现代农业中具有很大的应用潜力。也可用于制造肥料。由于碱回收困难，非木材制浆的黑液往往被直接排放于自然环境中，造成排污处的土壤和河流严重的污染，解决问题的主要方法就是木质素的氨化反应。目前，研究较多的是氧化氨解法制“氨氮木质素”：在氧化性条件下，木质素可发生氨化反应，生成氮改性木质素，可以作为一类潜在的农业氮肥或腐殖质。 一般氮肥施后会迅速释出，渗入地下水系统引起二次污染，而氮改性木质素则具有长效性和缓效性，且在一定程度上减少了环境的污染。另外，木质素还可以制造功能性肥料：如螯合肥料、活化磷肥、改土肥等。由于木质素可作为包膜材料。因此，可以制得木质素包膜尿素，它比普通尿素具有更好的缓效性和增产效果，其缓释特性比普通尿素具有较强的后效。能保持养分的持续、均衡供给，提高了氮肥的利用率，也减少了氮肥对环境的污染[16]。除了在农业中，木质素在工业、建筑中均有广泛应用。
4 结语
以上材料表明，木质素的分离提取纯化已经受到了广泛关注，方法更是达到了百家争鸣，百花齐放的程度。其中有机溶剂法提取木质素技术的优势尤为明显，由于有机溶剂具有良好的挥发性，通过蒸馏法可以回收有机溶剂和提纯木质素。回收的有机溶剂可以被反复循环利用，整个过程形成一个封闭的循环系统，无废水或少量废水排放，是实现无污染或低污染“绿色环保”的有效技术途径，也是提取木质素，纯化木质素的有效途径，为木质素资源在工业上的大量开发利用提供了一条新的途径。木质素的提取纯化技术需要提高,做原料的木质素纯度高才能制得性能好的木质素产品.我国虽在木质素利用方面做了一些工作,但还远远未跟上国民经济发展的需要.有计划的组织木质素的研究工作,发展我国的木质素工业,迅速赶上国际先进水平,将成为一件紧迫的工作。
另外人们对木材和农作物秸秆中木质素的抗自由基活性进行了广泛的研究，而对蔬菜、水果等膳食纤维中木质素的研究还不多见。膳食纤维中木质素在食品、化妆、保健品方面有重大意义，这正符合当今人们对高质量生活迫切需求的心态。所以对膳食纤维中木质素的研究将是一个非常有前景的工作，我们应该加大此项研究。
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