第三章 思考题与习题解答
1．指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？ （1） 砝码被腐蚀； （2） 天平的两臂不等长； （3） 容量瓶和移液管不配套； （4） 试剂中含有微量的被测组分； （5） 天平的零点有微小变动；
（6） 读取滴定体积时最后一位数字估计不准； （7） 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；
（8） 标定HCl 溶液用的NaOH 标准溶液中吸收了CO 2。
答:（1）系统误差中的仪器误差。减免方法：校准仪器或更换仪器。 （2）系统误差中的仪器误差。减免方法：校准仪器或更换仪器。 （3）系统误差中的仪器误差。减免方法：校准仪器或更换仪器。 （4）系统误差中的试剂误差。减免方法：做空白实验。 （5）随机误差。
（6）随机误差。减免方法：多读几次取平均值。 （7）过失。
（8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。
2．如果分析天平的称量误差为±0.2mg ，拟分别称取试样0.1g 和1g 左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？
解：因分析天平的称量误差为±0. 2mg ，故读数的绝对误差Ea =±0. 0002g
Ea T
根据 Er =
⨯100%可得
Er 0. 1g =
±0. 0002g 0. 1000g
⨯100%=±0. 2%
Er 1g =
±0. 0002g 1. 0000g
⨯100%=±0. 02%
计算结果说明两试样称量的绝对误差相等，但相对误差不相同。即当被称量的质量较大时，相对误差较小，测定的准确程度也就较高。
3．滴定管的读数误差为±0.02mL 。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL 和20mL 左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？
解：因滴定管的读数误差为±0. 02mL ，故读数的绝对误差Ea =±0. 02mL 根据 Er =
Ea T
⨯100%可得
±0. 02mL 2mL ±0. 02mL 20mL
Er , 2mL =Er , 20mL =
⨯100%=±1% ⨯100%=±0. 1%
计算结果表明，两次滴定所消耗滴定剂体积读数的绝对误差相等，但相对误差不相同。即消耗滴定剂的体积较大时，读数的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。
4．下列数据各包括了几位有效数字？
（1）0.0330 (2) 10.030 (3) 0.01020 (4) 8.7×10-5 (5) pKa=4.74 (6) pH=10.00 答： （1）3位有效数字 （2）5位有效数字 （3）4位有效数字 （4）2位有效数字 （5）2位有效数字 （6）2位有效数字
5．将0.089g Mg 2P 2O 7沉淀换算为MgO 的质量，问计算时在下列换算因数（2MgO/Mg2P 2O 7）中哪个数值较为合适：0.3623，0.362，0.36？计算结果应以几位有效数字报出。
答：0.36 ，应以两位有效数字报出。
6．用返滴定法测定软锰矿中MnO 2质量分数，其结果按下式进行计算：
(0. 8000126. 07
-8. 00⨯0. 1000⨯10
0. 5000
-3
⨯
52
) ⨯86. 94
⨯100%
ωMnO =
2
[(6. 344-0. 800) ⨯10=
0. 5000
-3
⨯
52
]⨯86. 94
⨯100%
问测定结果应以几位有效数字报出？ 答：应以4位有效数字报出。
7．用加热挥发法测定BaCl 2·2H 2O 中结晶水的质量分数时，使用万分之一的分析天平称样0.5000g ，问测定结果应以几位有效数字报出？ 答：因为结晶水含量为
8．两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为3.5g ，分别报告结果如下：
甲：0.042%，0.041%；乙：0.04099%，0.04201%。问哪一份报告是合理的，为什么？ 答：甲的报告合理。因为称取试样量为两位有效数字，所以测定结果也应以两位有效数
18.015244.27
=7. 38%，测定结果应以3位有效数字报出。
字报出。
9．标定浓度约为0.1mol ·L -1的NaOH ，欲消耗NaOH 溶液20mL 左右，应称取基准物质H 2C 2O 4·2H 2O 多少克？其称量的相对误差能否达到0.1%？若不能，可以用什么方法予以改善？若改用邻苯二甲酸氢钾为基准物，结果又如何？
解：根据滴定反应方程式 2NaOH + H2C 2O 4·H 2O== Na2C 2O 4 + 4H2O 可知
需称取H 2C 2O 4·H 2O 质量为m 1 ：
m 1= 相对误差为 Er 1=
0. 1⨯0. 020
2
⨯126. 07=0. 13g
0. 0002g 0. 13g
⨯100%=0. 15%
则相对误差大于0.1% ，不能用H 2C 2O 4·H 2O 标定0.1mol·L -1的NaOH ，可以选用摩尔
质量较大的基准物来进行标定。
若改用KHC 8H 4O 4为基准物时，则有：
KHC 8H 4O 4 + NaOH == KNaC8H 4O 4 + H2O 需KHC 8H 4O 4的质量为m 2 ：
则 m 2=
Er 2=
0. 1⨯0. 020
2
⨯204. 22=0. 41g
0. 0002g 0. 41g
⨯100%=0. 049%
改用邻苯二甲酸氢钾为基准物相对误差小于0.1% ，可以用于标定NaOH 。
10．有两位学生使用相同的分析仪器标定某溶液的浓度（mol ·L -1），结果如下： 甲：0.12，0.12，0.12（相对平均偏差0.00%）； 乙：0.1243，0.1237，0.1240（相对平均偏差0.16%）。 你如何评价他们的实验结果的准确度和精密度？
答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。所以有效数字应取四位，而甲只取了两位，准确度不高。从表面上看似乎甲的精密度高，但从分析结果的准确度与精密度考虑，应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。
11．当置信度为0.95时，测得Al 2O 3的μ置信区间为（35.21±0.10）%，其意义是（ ）
A. 在所测定的数据中有95%在此区间内； B. 若再进行测定，将有95%的数据落入此区间； C. 总体平均值μ落入此区间的概率为95%； D. 在此区间内包含μ值的概率为0.95； 答：D
12. 衡量样本平均值的离散程度时，应采用（ ）
A. 标准偏差 B. 相对标准偏差 C. 极差
D. 平均值的标准偏差 答：D
13. 某人测定一个试样结果为30.68%，相对标准偏差为0.5%。后来发现计算公式的分子误乘以2，因此正确的结果应为15.34%，问正确的相对标准偏差应为多少？
解： 由于将计算公式的分子误乘以2，所以各测定值成为2x i ，它们的平均值为2x 。设其标准偏差为s '，则 s '=
∑(2x
i
-2x )
2
n -1
=
4∑(x i -x )
n -1
2
=2s
其相对标准偏差 s r =
s '2x
=
2s 2x
=
s x
= 0.5%
可知因计算公式的分子误乘以2，测定结果的平均值及其标准偏差均扩大到原来的2倍， 但相对标准偏差的值不变。
14. 测定某铜矿试样，其中铜的质量分数为24.87%。24.93%和24.69%。真值为25.06%，
计算：（1）测得结果的平均值；（2）中位值；（3）绝对误差；（4）相对误差。
-
解：（1）x =
24. 87%+24. 93%+24. 69%
3
-
=24. 83%
（2）24.87%
（3）Ea =x -T =24. 83%-25. 06%=-0. 23% （4）E r =
E a T
⨯100%=-0. 92%
15. 测定铁矿石中铁的质量分数（以W Fe
（4）相对标准偏差；（5）极差。
-
2O 3
表示），5次结果分别为：67.48%，67.37%，
67.47%，67.43%和67.40%。 计算：（1）平均偏差（2）相对平均偏差 （3）标准偏差；
解：（1）x =
-
67. 48%+67. 37%+67. 47%+67. 43%+67. 407%1n
5
0. 05%+0. 06%+0. 04%+0. 03%
5
=67. 43%
d =
-
∑|d
-
i
|==0. 04%
（2）d r =
d x
⨯100%=
0. 04%67. 43%
⨯100%=0. 06%
（3）S =
∑
S
-
d i
2
n -1
=
(0. 05%)
2
+(0. 06%)
2
+(0. 04%)
2
+(0. 03%)
2
5-1
=0. 05%
（4）S r =
⨯100%=
0. 05%67. 43%
⨯100%=0. 07%
x
（5）R =Xmax –X min = 67.48%-67.37%=0.11%
16. 某铁矿石中铁的质量分数为39.19%，若甲的测定结果（%）是：39.12，39.15，39.18；
乙的测定结果（%）为：39.19，39.24，39.28。试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之）。
-
解：甲：x 1=
∑
-
x n
=
39. 12%+39. 15%+39. 18%
3
=39. 15%
Ea 1=x -T =39. 15%-39. 19%=-0. 04%
S 1=
∑d
S 1
-
2i
n -1
=
(0. 03%)
2
+(0. 03%)
2
3-1
0. 03%39. 15%
=0. 03%
S r 1=
-
⨯100%=⨯100%=0. 08%
x
乙：x 2=
39. 19%+39. 24%+39. 28%
3
-
=39. 24%
Ea 2=x =39. 24%-39. 19%=0. 05%
S 2=
∑d
S 2
-
2i
n -1
=
(0. 05%)
2
+(0. 04%)
2
3-1
0. 05%39. 24%
=0. 05%
Sr 2=
⨯100%=⨯100%=0. 13%
x 2
由上面 |E a 1|
17. 现有一组平行测定值，符合正态分布N （20.40，0.042）。 计算：（1）x=20.30和x=20.46时的u 值；（2）测定值在20.30 -20.46区间出现的概率。
x -μ
解：（1）根据u =得
σ u 1=
20. 30-20. 40
0. 04
=-2. 5 u 2=
20. 46-20. 40
0. 04
=1. 5
（2）u 1=-2.5，u 2=1.5 . 由表3—1查得相应的概率为0.4938，0.4332
则 P(20.30≤ x ≤20.46) = 0.4938 + 0.4332 = 0.9270
18. 已知某金矿中金的含量的标准值为12.2g •t -1（克·吨-1），σ=0.2，求测定结果大于11.6的概率。
解： 属于双侧区间概率问题
x -μ11. 6-12. 2
=u ==-3σ0. 2
-1
查正态分布概率积分表，u=-3时，测定值为11.6~12.2 g•t -1的概率P=0.4987。所以，测定结果大于11.6g · t的测定值出现的概率为： P(x i >11.6) = 0.4987 + 0.5000 = 0.9987
19. 对某标样中铜的质量分数（%）进行了150次测定，已知测定结果符合正态分布N
（43.15，0.232）。求测定结果大于43.59%时可能出现的次数。 解： 属于单侧区间概率问题
x -μ43. 59-43. 15
≈1. 9 u ==
σ0. 23
测定中大于43.59%的测定值出现的概率为： P = 0.5000-0.4713=0.0287
因此经150次平行测定后，测定结果大于43.59%时可能出现的次数为
150⨯0.0287≈ 4（次）
20. 测定钢中铬的质量分数，5次测定结果的平均值为1.13%，标准偏差为0.022%。计
算：（1）平均值的标准偏差；（2）μ的置信区间；（3）如使μ的置信区间为1.13% ±0.01%，问至少应平行测定多少次？置信度均为0.95。 解：（1） s =
-
查正态分布概率积分表，测定值为43.15% ~ 43.59%的概率 P=0.4713 ，故在150次
s n
=
0. 022%
5
≈0. 01%
-
x
（2）已知P=0.95，f=n-1=4时，t 0. 95, 4=2. 78，根据μ=x ±ts x 得 μ=1. 13%±1. 96⨯2. 78⨯0. 01%=1. 13%±0. 03% 钢中铬的质量分数的置信区间为1. 13%±0. 02% （3）根据 μ=x ±t p , f s x =x ±t p , f
-
s n
由题意得 x -μ=±t p , f
s n t n
=±0. 01%
已知s =0. 022% ， 故 =
0. 01%0. 022%
=0. 45
查t p , f 表可知，当n =21，f =n -1=20 时， t 0. 95, 20=2. 09
此时
2. 0921
≈0. 46
即至少应平行测定21次，才能满足题中要求。
21. 测定试样中蛋白质的质量分数（%），5次测定结果的平均值为：34.92，35.11，35.01，
35.19和34.98。（1）经统计处理后的测定结果应如何表示（报告n ，x 和s ）？（2）计算P=0.95时μ的置信区间。 解：（1）n=5
-
x =
∑
x n
=
34. 92%+35. 11%+35. 01%+35. 19%+34. 98%
5
2
=35. 04%
s =
∑d
i
n -1
=
0. 12
2
+0. 07
2
+0. 03
2
+0. 15
2
+0. 06
2
5-1
=0. 11%
经统计处理后的测定结果应表示为：n=5, x =35. 04%, s=0.11%
（2）已知 x =35. 04%，s=0.11%，查得表t 0.95,4 = 2.78
因此 μ=x ±t p , f
s n
=35. 04%±2. 78⨯
0. 11%
5
=35. 04%±0. 14%
22. 6次测定某钛矿中TiO 2的质量分数，平均值为58.60%，s=0.70%，计算：（1）μ的
置信区间；（2）若上述数据均为3次测定的结果，μ的置信区间又为多少？比较两次计算结果可得出什么结论（P 均为0.95）？
解：（1）已知 x =58. 60%, s=0.70%，查表t 0.95, 5= 2.57
因此 μ=x ±t p , f
s n
=58. 60%±2. 57⨯
0. 70%
6
=58. 60%±0. 73%
（2）x =58. 60%, s=0.70%，查表t 0.95, 2= 4.30
-
因此 μ=x ±t p , f
s n
=58. 60%±4. 30⨯
0. 70%
3
=58. 60%±1. 74%
比较两次计算结果可知：当置信度一定时，测定次数越多，置信区间越小，表明x 越接近真值，测定的准确度越高。
23. 测定石灰中铁的质量分数（%），4次测定结果为：1.59，1.53，1.54和1.83。（1）用
Q 检验法判断第四个结果应否弃去？（2）如第5次测定结果为1.65，此时情况有如何
（Q 均为0.90）？
解：将测定值由小到大顺序排列： 1.53，1.54，1.59，1.83
（1）Q =
x n -x n -1x n -x 1
=
1. 83-1. 591. 83-1. 53
=0. 80
查Q . P, n值表，得Q 0.90,4=0.76
因Q>Q0.90,4 , 故1.83这一数据应弃去。
（2）将测定值由小到大顺序排列： 1.53，1.54，1.59，1.65，1.83
Q =
x n -x n -1x n -x 1
=
1. 83-1. 651. 83-1. 53
=0. 60
查Q .P, n值表，得Q 0.90,5= 0.64，因Q
24. 用K 2Cr 2O 7基准试剂标定Na 2S 2O 3溶液的浓度（mol ·L ），4次结果为：0.1029，
0.1056，0.1032和0.1034。（1）用格鲁布斯法检验上述测定值中有无可疑值（P=0.95）；（2）比较置信度为0.90和0.95时μ的置信区间，计算结果说明了什么？ 解：(1) 将测定值由小到大顺序排列：0.1029，0.1032，0.1034，0.1056
x =
0. 1029+0. 1032+0. 1034+0. 1056
4
=0. 1038
2
-1
s =
∑
d i
2
n -1
x -x 1
s
=
0. 0009
2
+0. 0006
2
+0. 0004+0. 0018
2
4-1
0. 1038-0. 1029
0. 00110. 1056-0. 1038
0. 0011
=0. 0011
G 1=
==0. 82
G 2=
x 4-x s
==1. 64
查G .P, n值表，得G 0.95,4=1.46
G 1G0.95, 4 , 故0.1029这一数据应保留，而0.1056这一数据应舍去。
(2) x =
0. 1029+0. 1032+0. 1034
3
=0. 1032
2
s =
∑d
2i
n -1
=
0. 0003
2
+0. 0002
3-1
=0. 00025
当 P=0.90时，t 0. 90, 2=2. 92 因此
μ1=x ±t p , f
s n
=0. 1032±2. 92⨯
0. 00025
3
=0. 1032±0. 0004
当 P=0.95时，t 0. 90, 2=4. 30 因此
μ2=x ±t p , f
s n
0. 00025
3
=0. 1032±0. 0006
=0. 1032±4. 30⨯
由两次置信度高低可知，置信度越大，置信区间越大。
25. 已知某清洁剂有效成分的质量分数标准值为54.46%，测定4次所得的平均值为
54.26%，标准偏差为0.05%。问置信度为0.95时，平均值与标准值之间是否存在显著性差异?
解：根据t =
|x -μ|
s
=
|54. 26%-54. 46%|
0. 05%
=4
查t p , f 表得t 0.9,3 = 3.18 , 因t > t 0.9,3 ，说明平均值与标准值之间存在显著性差异。
26. 某药厂生产铁剂，要求每克药剂中含铁48.00mg 。对一批药品测定5次，结果为
（mg ·g -1）：47.44，48.15，47.90，47.93和48.03。问这批产品含铁量是否合格（P=0.95）？
解： x =
1n
47. 44+48. 15+47. 90+47. 93+48. 03
5
2
2
2
2
∑
x i =
2
=47. 89
s =
(0. 45) +(0. 26) +(0. 01) +(0. 04) +(0. 14)
5-1
-
=0. 27
t =
|x -T |s
=
|47. 89-48. 00|
0. 27
=0. 41
查t p , f 表得t 0.95,4 = 2.78 , t
27. 分别用硼砂和碳酸钠两种基准物标定某HC1溶液的浓度（mol ·l -1），结果如下： 用硼砂标定 x 1=0.1017，s 1 =3.9×10-4，n 1=4
用碳酸钠标定 x 2=0.1020，s 2=2.4×10-4，n 2=5
当置信度为0.90时，这两种物质标定的HC1溶液浓度是否存在显著性差异？
-4解：n 1=4 x 1=0. 1017 s 1=3. 9⨯10
-4
n 2=5 x 2=0. 1020 s 2=2. 4⨯10
F =
s 1s 2
22
=
(3. 9⨯10(2. 4⨯10
-4-4
) )
22
=2. 64
查F 值表得 f s 大=3， f s 小=4 ， F 表=6.59 ， F
s =
s 1(n 1-1) +s 2(n 2-1) (n 1-1) +(n 2-1)
2
2
=
(3. 9⨯10
-4
) (4-1) +(2. 4⨯10(4-1) +(5-1)
2-4
) (5-1)
2
=3. 1⨯10
-4
t =
|x 1-x 2|
s
n 1n 2n 1+n 2
=
|0. 1017-0. 1020|
3. 1⨯10
-4
4⨯54+5
=1. 44
查t p , f 表, 当P = 0.90, f = n1 + n2 – 2 = 7 时, t 0.90 , 7 = 1.90 , t
28. 根据有效数字的运算规则进行计算：
（1）7.9936÷0.9967-5.02=？
（2）0.0325×5.0103×60.06 ÷139.8=？
（3）（1.276×4.17）+1.7×10-1 -（0.0021764×0.0121）=？ （4） pH=1.05，[H]=？
解 ：(1) 7.9936÷0.9967-5.02 = 7.994 ÷0.9967 -5.02 = 8.02-5.02 = 3.00
(2) 0.0325×5.103×60.06÷139.8=0.0325×5.10×60.1÷140 = 0.0712 (3) （1.276×4.17）+1.7×10-（0.0021764×0.0121）
=（1.28×4.17）+1.7×10-4-（0.00218×0.0121） = 5.34+0+0 = 5.34
(4) pH=1.05 , [H+]=8.9×10-2
29. 用电位滴定法测定铁精矿中铁的质量分数（%），6次测定结果如下： 60.72 60.81 60.70 60.78 60.56 60.84
（1）用格鲁布斯法检验有无应舍去的测定值（P=0.95）；
（2）已知此标准试样中铁的真实含量为60.75%，问上述测定方法是否准确可靠（P=0.95）？
解：将测定值由小到大顺序排列：60.56，60.70，60.72，60.78，60.81，60.84
-
+
-4
(1) x =
60. 72%+60. 81%+60. 70%+60. 78%+60. 56%+60. 84%
6
=60. 74%
s =∑d 2
i
n -1
(0. 02%)2 +(0. 07%)2
=+(0. 04%)2+(0. 04%)2+(0. 18%)2+(0. 1%)2
6-1=0. 10%
G 1=x -x 1s
x 6-x
s =60. 74%-60. 56%0. 10%60. 84%-60. 74%0. 10%=1. 8 G 2===1. 0
查G . P, n值表得G 0.95,6 = 1.82 , G 1
（2） t =|x -μ|
s =|60. 74%-60. 75%|
0. 10%=0. 1
查t p , f 值表得t 0.95,5 = 2.57 , 因t