・18・ 世 界 橡 胶 工 业2002
氢化丁腈橡胶的硫化体系及特性
翟月勤 (中国石油兰州石化公司石油化工研究院 兰州 730060)
摘要: 通过DCP 、S /T M T D /M 和T M T D /D T DM 三种硫化体系对兰州石化公司HN BR L H 9902进行了研究。胶料的混炼、硫化特性及物理机械性能表明, 采用DCP (3份) 可获得焦烧期较长、压缩永久变形优异, 尤其是高温下压缩永久性能突出以及耐热空气老化性能优良的HN BR 混炼胶。关键词: 氢化丁腈橡胶, 硫化, 压缩永久变形, 热空气老化
中图分类号:T Q 330. 38+5 文献标识码:B 文章编号:1000-4408(2002) 03-0018-03
氢化丁腈橡胶(HNBR) 是一种耐油、耐热和耐磨性优异、物理机械性能良好的特种弹性体。HNBR 自80年代加拿大Po lysar 、日本Zeon 和德国Bayer 公司产品投放市场以来受到了越来越多的重视, 目前正逐步在汽车工业、石油工业和航空航天领域中扩大应用。HN BR 虽然饱和度比较高, 但仍含有少量的双键, 可用硫黄和过氧化物交联。本研究采用三种硫化体系分别对HNBR 硫化行为以及力学性能、压缩永久变形和热空气老化性能进行了研究。
橡胶的配合、混炼、硫化均按GB 6038-85标准进行。
混炼胶的流变按GB /T 16584—1996标准进行测试;
硫化橡胶的拉伸性能按GB 528—92标准进行测试;
硫化橡胶热老化试验按GB 3512—89标准进行测试;
硫化橡胶压缩永久变形按GB. 7759—87进行测试;
硫化橡胶回弹性按GB . 1681—91标准进行测试;
1 实验
1. 1 主要原材料
氢化丁腈橡胶(牌号LH 9902, 丙烯腈含量40%, M L 1+4100°C 110, 氢化度≥95%) , 采用兰州石化公司研究院生产的产品。耐高温聚酯增塑剂QS-2(上海橡胶制品研究所生产) 。其它均匀橡胶工业常用助剂。1. 2 实验配方
表1 实验配方
项目HNBR ZnO SA QS -2HAF TM TD M DT DM DCP S 合计
变量
0. 5156. 5
160. 0
110030. 5345
210051. 03451. 50. 5
2. 5310051. 03453. 5
2 结果与讨论
2. 1 混炼胶特性
胶料特性如表2所示
表2 HNBR 胶料特性
过氧化物
M L 1+4100°C 门尼焦烧130°C, min
M S -t 3M S -t 5
硫化仪参数(160°C , 40min )
T10(m ∶s ) T90(m ∶s ) M H(N. M ) M L(N. M )
1∶013∶061. 030. 61
1∶242∶480. 950. 5
2∶145∶000. 760. 45
1214
34
1517
79
有效硫化无硫硫化
84
由表2可以看出, 有效硫化体系的焦烧安全性最差, 这对注压制品非常不利, 相对而言, 过氧化物和无硫体系的高温焦烧安全性较好。, 1.
第29卷第3期氢化丁腈橡胶的硫化体系及特性 ・19・
体系较快, 由TM TD /DT DM 组成的硫载体硫化体系较为缓慢, 即前者的硫化速度较高而流动时间较短, 比较适合模压制品。无硫硫化体系是一种比较安全的硫化体系。2. 2 DCP 用量对力学性能的影响
为获得较高的耐热性和较低的压缩永久变形, 一般可选择过氧化物硫化体系, 这在实验中已得到了证实。为此, 我们进行了DCP 用量对力学性能影响的研究, 以期在最佳的DCP 用量下获取理想的力学性能, 结果见图1
。
交联剂, 不经过二次硫化也可获得力学性能良好的硫化胶。
2. 3 硫化胶的力学性能
不同硫化体系下HNBR 硫化胶的力学性能见表3
表3 NBR 硫化胶的力学性能
过氧化物
硬度, 邵尔A 300%定伸应力, M Pa
拉伸强度扯断伸长率, %室温下回弹率, %
7622. 331. 339132
有效硫化
7517. 828. 439041
无硫硫化
7716. 926. 844538
用过氧化物硫化的HNBR , 无论是模量值还是拉伸强度相比其它而言, 均有大幅度的提高, 另一方面, 有效硫化体系可获较高的回弹性能和相当高的拉伸强度。2. 4 压缩永久变形特性
图1 DCP 用量对力学性能的影响
不同硫化体系下HNBR 硫化胶的压缩永久变形性能见表4。
表4 HNBR 硫化胶的压缩永久变形
23°C
过氧化物有效体系无硫体系
12. 722. 524. 1
50°C 7. 837. 437. 5
70°C 100°C 120°C 9. 151. 750. 3
18. 377. 574. 3
22. 492. 288. 1
150°C 24. 6135. 3124. 3
由图可见, DCP 用量在3份时, 拉伸强度
和伸长率均呈现最大值, 随着其用量的增大, 二者均出现明显的下降趋势。由于HNBR 的烯丙基氢含量低于NBR, 所以采用DCP 硫化时应增加其用量。一般而言, 结合DCP 半衰期, 应适当选择硫化速度和时间。在高温尤其是170°C 以上时, DCP 会发生自由基分子链的断裂和重排, 所以有时需补加少量的助交联剂如三烯丙基异氰脲酸酯或双马来酰亚胺提高大分子自由基的稳定性, 在二次硫化时可降低压缩永久变形, 该助剂不但有助于交联密度的提高, 而且有助于改善胶料的流动性。但本研究发现, 在160°C 下经过较长时间的硫化, 即使不使用助
[1]
压缩永久变形实验是在25%下, 从室温直到150°C, 在不同温度点, 于72h 内进行的, 表4示出了所测得的数据。
从图2中也可明显看出, 过氧化物硫化的
压缩永久变形特性要优于其它两种体系, 尤其
是高温下的压缩永久变形特别突出。
图2 HNBR 硫化胶压缩永久变形与温度的关系
△—过氧化物硫化; ×—有效硫化体系; ■—无效硫化体系
第29卷第3期用于通用橡胶的新型无机填料
表4 输送带试验结果
标准
・17・
指 标
强力层强度, N /mm 额定荷重10%时的相对伸长率, %粘接强度, N /mm 覆盖胶与帘布层间帘布层间
热老化后结构件间粘接强度的变化(空气, 125℃×72h ) , %
T K-2002T -12603. 5
12163. 3
22233. 0
T K200T 2M
TK -200
32702. 0
42653. 1
52492. 3
62403. 1
2723. 0
( 20-85)
≥200≤3. 5
≥4. 0≥4. 5
5. 68. 8-8. 2
9. 410. 27. 36. 77. 6-7. 3
4. 07. 2-5. 5
6. 16. 5-6. 7
5. 67. 2-6. 9
7. 1-5. 910. 9-9. 99. 8-7. 4
≥4052-62-------
根据试验结果, 建议在异戊橡胶、丁苯橡
胶、甲基丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶等混炼胶中, 采用铬铁合金炉渣替代白垩和陶土(按1∶1的比例) , 当每100份生胶中分选铬铁合金炉渣达90份时, 无需调整配方, 也不必改变混炼胶和橡胶工业制品的生产工艺程(上接第19页) 2. 5 热空气老化性能
序。
[参考文献]
[1] ¶½À¾¶¿È¶³ . . 等, [J]. º , 2001, №1,
C. 11-15.
[2] ±Ä. RU 2149165C 1.
在150°C 下对三种体系HNBR 硫化胶进行了72h 的热空气老化性能, 结果见图3。
图3 150°C ×72h 热空气老化前后拉伸强度变化情况
由图3可以看出, 橡胶硫化网络的不同交
联类型对热老化性能有很大影响, 普通硫化体系产生的多硫键键能较低, 一般在耐热胶料中不予考虑。而有效硫化和无硫硫化, 虽可增加耐热等级, 但相应会增加HNBR 硫化胶对热空气和腐蚀介质的敏感程度, 而且它对改变压缩永久变形, 尤其是高温下的压缩变形能力是有限的。
料和硫化胶性能有很大的影响。
2. 过氧化物硫化体系可获得耐热及压缩永久变形优异的胶料。
3. DCP 用量对获得高性能胶料有明显的影响, 其最佳用量为3份。
[参考文献]
[1] Iw ata, Setsuo Hydro genated nitr ile sealant co m-po sitio n[P ].JP 95330957, 1995
3 结论