熵增原理
(principle of entropy increasing)
T1 1 T2 Q1 Q2 Q1 W Q 1 Q2 Q2 Q2 Q2
T1 Q1 1 1 T2 Q2
又：
有：
T1 Q1 T2 Q2
卡诺循环的热温商之和为零.
Q1 Q2 0 T1 T2
卡诺循环的热温商之和等于零
卡诺循环是可逆循环
任意可逆循环的热温商是否也为零？
可以推论：
用无数个卡诺循环代替任意可逆循环
无数个卡诺循环的热温商之和也为零
任意可逆循环的热温商之和等于零
p 绝热线
等温线
V
p
等温线 m
a
b n
绝 热 线
r c
d s
V
卡诺循环选择原则: ab段, 选择等温线mn, 使ab上下两部分面积相等. cd段同样处理.
ab段: ∵
Uab= Uamnb=Q+W
Wab=Wamnb
(上下两面积相等)
∴
Qab=Qamnb=Qmn
p
(ma,nb为绝热线)
m a b n
Cd段:
同理
Qcd=Qrs
r
d
c
s V
卡诺循环:
Qmn/Tmn+Qrs/Trs=0
limTa=Tb (a→b)
证明任意循环的小段的热温商等于零： ∵
∴
同理： ∴
Tab=Tmn
(a→b，数学上的两边夹定理)
p
m a b n
Tcd=Trs (c→d)
Qab/Tab+Qcd/Tcd=0
r
c d s V
所有小段均成立, 整个任意可逆循环:
∮QR/T=0
因为所选的是一任意可逆循环
此结论满足热力学状态函数的充要条件:
周而复始, 值变为零.
可逆过程热温商之和与某一状态 函数联系在一起状态函数
定义此状态函数为:
dS
QR
T
B A
S A B
QR
T
S：称为熵 (entropy)
系统熵变等于可逆过程热温商之和
熵增原理
由卡诺定理：
实际热机效率必小于可逆热机效率：
'
实际热机效率：
Q1 W Q1 Q2 ' 1 Q2 Q2 Q2
可逆热机效率：
T1 1 T2
∵
∴
'
Q1 T1 1 1 Q2 T2
整理得：
Q1 Q2 0 T1 T2
即: 不可逆循环的热温商之和小于零.
用与上节相类似的方法推广到一般不可逆循环过程:
Qi 0 i Ti IR
任意不可逆循环过程的热温商之和小于零.
如图组成不可逆循环:
p A IR R
A→B 为不可逆途径
B→A 为可逆途径
B
V
整个过程为不可逆循环, 于是有:
Qi Qi ( 不可逆 ) ＋ (可逆 ) 0 i Ti A B i Ti B A
注意：
Qi (可逆 ) SB A S A SB i Ti B A
Qi ( 不可逆 ) ＋S A SB 0 代入不等式： i Ti A B
移项整理：
SB S A S AB
Qi ( 不可逆 ) i Ti A B
上式 可一般地写为:
Q S A T
B
其微分式为:
dS
Q
T
（克劳修斯不等式）
=：对可逆过程 >：对不可逆过程
对于绝热系统： Q 0
有：
dS
Q
T
0
(绝热系统)
dS 0
一般表达为：
d S隔离 0
上式为熵判别式, 是热力学上第一个判别式, 也是最重要的
判别式. 上式也称为熵增原理.
• 实际系统不可能为真正的绝热系统或孤
立系统, 但若将环境的熵变也一起考虑,
系统加环境可视为孤立系统, 所以有: •
(dS)系统+(dS)环境≧0
• 环境熵变的计算公式: •
(S)环境=－Q实/T环