卤代烃的化学性质
主要化性示意图：
消除反应
β
一、亲核取代反应（SN）
H
亲核取代反应与金属反应还原反应
α
碳卤键中正电性的碳比负电性的卤更具活泼性，因此反应由体系中的Nu进攻碳而引
发，结果是亲核试剂取代了卤原子，故称亲核取代反应；X-称离去基团：
-
_
R：X+：Nu
常见亲核试剂一（此表全要掌握）：
_
：R Nu+X:
常见亲核试剂二（掌握氨、X，了解SH）
--
（一）水解（羟基取代） RX+HOH
ROH
+
HX 注：“氢氧化钠水溶液”体系
（二）氰基取代
RX+
RCN
+
NaX
H2O/H+ or OH-（合成多一个碳的酸）
（三）氨基取代
RX+:NH3
RNH2+HX
（四）烷氧基取代（醇解） RX+R'ONaRO
ONa+RX
R'+NaX
合成不对称醚
（Williamson合成法）
OR+NaX
1、制备叔烃基型的醚时，由于叔卤代烃在碱中易发生消去反应，故选用叔醇钠与伯卤代烃反应是较为理想的路径。
2、PhX型卤代烃活性差，但有致活基团存在则可反应：
NO2
CH3ONa +
NO2OCH3
注：NO2对苯环的亲核取代——活化，邻对位；（NO2对苯环的亲电取代——钝化，间位）
（五）与硝酸银反应
RX+AgONO
R
ONO2+AgX用于鉴别、推测反应活性
二、－消除反应（E）
HC
X
存在几个－H时，产物遵循查氏规则。
查氏规则：①脱去H少的－H；②若能生成共轭烯烃，则共轭烯烃是主产物。
查氏规则的解释：
①－H数目↓，说明其碳上连有的烃基数↑，故产物双键碳上连有烃基数↑，数↑，烯稳定性↑，因此脱去H少的－H；
②共轭烯烃的稳定性好于其他类型的多烯烃，因此共轭烯烃是主产物。
示例：
2
+CH
（1）
CH2+NaX+H2
O
（注：氢氧化钠的醇溶液）
CH3CH
CHCH3(主)
CH3CH2CHCH3
（2）
CH3CH2CH2
_
CH2CHCHCHCHCH3
（3）
CH3
_CH2CHCH2CHCH3
CHCH3
CH2CHCH2
（4）
三、与金属反应
卤代烃可以和许多金属作用，生成金属有机化合物。金属有机化合物的结构特点是在分子中存在碳-金属键。碳-金属键中的碳原子带有负电荷，故金属有机化合物中的烃基具有很强的亲核性和碱性。
金属有机化合物在有机合成领域中有极重要的地位。“有机镁、有机锂、有机铝”显得最为重要；锌、镉、锡、铜、汞的金属有机化合物也有较多的应用。多数金属有机化合物都不很稳定，有的可以在空气中自燃，有的极易被氧化或分解；一些重金属的金属有机化合物还有很大的毒性。
（一）格式试剂（RMgX）
1、制备：
注：①I贵Cl慢，一般选用Br
②CH2=CHX、PhX来制备→升温，用THF
③CH2=CHCH2X、PhCH2X来制备→降温
④制备过程无水、隔绝空气（格式试剂与水、二氧化碳易反应）
2、结构：组成较复杂，一般写成RMgX
δ-C
δ2
2
注：①醚可以稳定格氏试剂，格氏试剂在醚中溶解度高，合成后不需分离即可继续反应
②格氏试剂中的烃基具有强碱性和亲核性，易发生亲核取代和亲核加成反应
3、格式试剂的主要应用：
（1）格氏试剂的亲核取代反应
①与活泼氢反应→烃（此法可以还原卤代烃）
RMgX
RH + Mg(OH)XRH + ROMgXRH + R'COOMgX RH + MgX2RH + R'CRH + Mg(NH2)X
②与活泼卤代烃（烯丙基型、苄基型）→ 高级烃 CH2=CHCH2
Cl +
2CH=CH2（可引入烯基，还原得高级烷烃）CH2R
CH2Cl
（2）格氏试剂的亲核加成反应 ①与CO2反应→多一个碳的酸
（格氏试剂可以与水、二氧化碳反应，因此制备和使用格氏试剂需要隔水隔空气）
问题：RX→？？→ 多一个碳的酸 答：方法一：RX→RCN→RCOOH 方法二：RX→RMgX→→RCOOH
②与极性重键的亲核加成（主要掌握羰基）
2OMgBrRCH2OH伯醇
CH3
+CH3仲醇CH3
+CH3
叔醇CH3
3+
（用于制备不同类型的醇）
③与其他缺电子中心碳的亲核加成（掌握环氧乙烷）
RMgBr +
RCH
CHOMgBr
2CH2OH
（用于制备多两个碳的醇）
格式试剂的应用小结：1、制备烃和高级烃（通过格式试剂的亲核取代反应）
2、制备增加碳原子的酸和各类醇（通过亲核加成反应）
（二）有机锂化合物（RLi，碱性、亲核性＞格氏试剂） 1、制备：
C4H9X + Li
C4H9Li + LiX
（惰性溶剂、低温）
2、有机锂化合物主要应用（合成铜锂化合物）：
R2CuLi + Li I
二烷基铜锂
3、铜锂化合物的应用（合成不对称烃）：
(CH3)2CuLi + CH3(CH2)3CH2I
3(CH2)4CH3+ CH3Cu + LiI
98%（科瑞-郝思合成）
问题：合成烃的方法？
①武慈反应（有机钠化合物）：2RX（乙醚）+ Na R-R ②科瑞-郝思反应
③卤代烃与炔钠反应：RC≡CNa + R’X→RC≡C-R’ ④格式试剂
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四、还原反应（使用金属氢化物）
氢化铝锂硼氢化钠
注：①LiAlH4还原性强，但易水解
②NaBH4稳定、温和，可保留羧基/氰基/酯基 ③LiAlH4、NaBH4均可保留分子中的重键 例如：
LiAlH4
CH2=CH(CH2)2CH2Cl
CH2=CH(CH2)2CH3
CHCH=CH2Br
CH2CH=CH2