三价铬彩色钝化剂的实际使用效果
(2008-5-26 12:55:22)
前言
近年来世界各国在环保法规中（如欧盟有害物质指令WEEE 、ROHS 等）对剧毒致癌物质六价铬的使用作出严格限制并最终将被禁止使用。在实施清洁生产并迅速形成世界潮流的今天，国内有公司推出系列环保产品，如锌镍合金、锌铁合金、碱性无氰光亮镀铜、代铬、新型碱性镀锌、三价铬蓝色及彩色钝化剂、环保封闭剂等，下面重点介绍390三价铬彩色钝化剂的实际使用效果。
1. 三价铬钝化机理：
传统六价铬的钝化膜是通过锌的溶解及铬酸根的还原以及三价铬凝胶的析出而形成。膜层中因含有六价铬，钝化膜具有自我修复能力。而三价铬膜层是通过锌的溶解形成锌离子，同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的pH 上升，三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应，形成不溶性化合物沉淀在锌表面上而形成耐蚀性好的钝化膜，其反应如下：
（1）溶锌过程：
Zn+Ox（氧化剂）→Zn2++Ox-
Zn+ZH+→Zn2++H2↑ (1)
(2)、成膜过程：Zn2++xCr(III)+YH2O→ZnCrxOy+2YH+(2)
(3)、溶膜过程：ZnCrxOy+2YH+→Zn2+XCr(III))+YH2O(3)
2. 各组成份作用简述：
（1）三价铬盐：（如：硫酸铬、硝酸铬、氯化铬）是彩色钝化液的主要成份。
（2）氧化剂：如硝酸盐、卤酸盐等。390钝化剂不含有能把三价铬氧化成六价铬，而不符合环保要求的化学试剂。
（3） 络合剂：能控制成膜速度和钝化液的稳定性，如有机羧酸及其混合物等，选用适当的配位剂，是获得优质钝化膜和稳定的钝化液的一项十分重要的参数。第一代的络合剂主要为氟化物，其膜层较薄，耐蚀性较差，中性盐雾试验一般难以超过16小时。且该体系的Cr(III)浓度较高，操作温度也较高。第二代早期的三价铬钝化液含有氧化剂，耐蚀性与膜层颜色与六价铬相似，但由于膜层含有六价铬故被淘汰，而后期工艺不含氧化剂但五彩颜色较淡。我们研发第二代的三价铬钝化剂采用有机络合剂为主，并加入其它金属耐蚀性能大大提高，并能得到不同颜色的钝化膜，如蓝白、五彩、黑色，操作条件要求相对较低。
（4）成膜促进剂：能调整钝化膜层颜色，如某些无机或有机阴离子等。
（5）其它金属：调整外观颜色，与耐蚀性。如镧系稀土元素等。
（6）稳定剂：稳定钝化剂中的三价铬价态及钝化剂的pH 值（如：390钝化剂pH 值1.5～2.5）
（7）新型封闭剂：引入纳米材料及纳米新技术，大大提高了钝化膜的耐蚀性能。
我公司对以上各大类组分经过不断的调整攻关。最新研发出来的第二代钝化剂采用了国内外的最新技术，如新型缓蚀剂、稀土钝化、纳米技术等，克服了三价铬钝化液耐蚀性较差的难题。目前我公司推出环保产品三价铬彩色钝化剂系列有370、380、390、398；三价铬蓝色钝化系列有610、630、650、690、698等，以上产品全部通过SGS 检测，符合欧盟及日本标准、IECIII 技术要求，应对ROHS 、WEEE 等国际法规的挑战。
以上产品现已在国内多厂家批量使用。其中包括滚镀酸锌件、碱锌镀件及挂镀件（特别适合自动线生产）质量稳定，很多厂家（包括大型厂家）纷纷乐于使用，效果非常显著。
下面重点介绍390三价铬彩色钝化剂在某大型厂实际使用情况；
二、390三价铬彩色钝化剂的特点：
1．常温操作，节约能耗，可避免因温度过高或过低而导致钝化膜薄或钝化膜疏松多孔而使钝化膜耐蚀性能变差。另外，因是常温操作，钝化液中的多种组分较稳定，变化幅度小，易控制。
2．pH 值范围宽，易控制。当其pH 值在1.5～2.5之间时，它对钝化膜的颜色、亮度、耐蚀性等影响不大（pH 值1.8～2.0时效果最好）。
3．消耗量少，生产成本低。390三价铬彩色钝化剂 1L可以处理7000～8000dm2的工件。其Cr3+含量控制在2.5～3.0g/L时，膜层颜色仍鲜艳呈正常的彩虹色，且耐蚀性能较为稳定。
4．成膜速度快，钝化时间短。不论是自动线还是线外手工钝化，均可根据需处理的时间长短适当调整390钝化液新开缸的浓度，即使当浓度低于50 mL/L时，均可适当延长钝化时间达到同样的效果。操作起来相当方便。
5．耐蚀性能好。新开钝化液盐雾试验可达到120小时以上无任何变化（工件表面无任何白锈或白斑）；常规大生产中当Zn2+不超过15g/L时，其盐雾结果仍基本可以可保证。
6．在一定的条件下，390三价铬彩色钝化剂可替代Cr3+兰白钝化液，同样可达到理想的效果。
7．采用单剂的操作方式，使操作者在生产中极易掌握。
三、维护与管理
1、色泽的控制：同其它钝化剂一样，390钝化剂的钝化颜色也是由黄色→黄中带紫→紫中带绿→绿色的转变过程。由于该钝化液浓度使用范围广，不同厂家完全可根据自身的生产条件及产能状况合理调整新开液浓度及处理液浓度，然后合理调整钝化时间同样可达到颜色鲜艳亮丽的五彩钝化膜，且不影响盐雾效果。实践表明，针对大规模自动线生产的厂家，当处理液按60～70 mL/L开缸时，钝化时间只需25～30秒即可达到理想色泽。对于手工操作的厂家，也可适当调整其浓度的高低及处理时间的长短来达到理想的色泽。
2、钝化液的添加即浓度的控制：实践证明，每处理7000～8000dm2的工件需补充1 L的390三价铬彩色钝化剂。但值得提醒的是，实际生产中会因工件的形状、大小、带出量的不同导致添加的量也有所不同，但通过长时间的生产跟踪及槽液分析，其Cr3+含量均能控制在2.5～3.0g/L之间，膜层颜色仍鲜艳呈正常的彩虹色，且耐蚀性能较为稳定。
3、pH 值的控制：pH 值对钝化膜的影响较大，应严格控制在工艺范围内。pH 值过低时，钝化膜易发花；pH 值过高时膜层易发雾。一般情况下，生产中pH 值 会自动升高，此时可以用硝酸降低pH 值。硝酸的用量可以参考390的补充量。一般每补充1L 的390需补充500 mL的硝酸即可稳定其pH 值在工艺范围之内。添加时可通过人工或机械自动添加。
4．钝化时间的控制：钝化时间一般为20～60秒，生产中不同生产厂家可根据自身的条件合理调整处理液的浓度及依据颜色的标准来确定钝化时间。一般20～30秒即可。当其它条件（浓度、温度、pH 值等）一定时，钝化时间短，膜的厚度则薄，而且膜色淡、耐蚀性差。当钝化时间过长时，膜层将变得疏松多孔，结合强度低，耐蚀性降低。
5．钝化膜的老化处理：通过多次取样比较。390三价铬彩色钝化剂最后一道热水洗的温度一般控制在70～80℃为宜。烘干时的温度最好控制在75～85℃（烘干时间为10～15分钟）。当温度太高时，钝化膜层耐蚀性能下降。
6．连续生产时，槽液中Zn2+会不断积累，当含量大于15g/L时，工件内壁容易出现碎花、黄斑及外壁起雾，此时可采取抽掉底部10%的处理液并用390重新补充调整即可连续生产。
7．生产中每班至少要用磁铁吸取掉入池底的工件，以免Fe2+含量增高。实践证明，只有频繁及时地打捞掉入工作液的镀件产品，才能极大限度地延长工作液的使用寿命。
8．当钝化液为非连续性使用生产时，由于挥发损失导致钝化液中微量的组分变化，从而导致钝化液更新快。不过通过多家厂商的效果验证，当钝化液久未用时，采用水泵抽取钝化液到线外密封贮存的方式可解决此问题。
9．电镀锌件钝化处理后，应放置24小时至48小时以上，即待钝化膜老化后再放入盐雾箱作耐盐雾试验。结果才会准确，否则，尽管其它工艺条件控制得一致，盐雾试验结果亦会参差不齐。（注意：进行盐雾试验前的工件表面应避免过多地磨擦或碰伤）。
案例：挂五车间三价铬彩锌钝化液工艺参数控制图(广州晋惠390钝化液)
日期 Zn含量(g/L) Cr含量(g/L) 温度(℃) pH值
5月2日 0.3 2.6 常温 1.88
5月3日 2.3 2.5 常温 1.90
5月4日 4.5 2.6 常温 1.90
5月5日 6.5 2.8 常温 1.90
5月6日 7.7 2.9 常温 1.90
5月7日 8.2 2.9 常温 1.92
5月8日 7.6 2.7 常温 1.90
5月9日 10 2.7 常温 1.92
5月10日 10 2.6 常温 1.88
5月11日 6.8 2.5 常温 1.90
5月12日 7.2 2.5 常温 1.92
5月13日 7.8 2.6 常温 1.94
5月14日 11 2.6 常温 1.92
5月15日 12 2.5 常温 1.92
小结:
1. 三价铬钝化质量也与镀锌层质量有关，当锌槽发黑严重或走位较差时，工件内壁团状雾明显；
2. 钝化液中Cr3+含量偏低时工件内壁碎花严重，含量控制在2.5g/L以上为好；
3. 钝化液中Zn 含量高于15.0g/L时，工件内壁极易出现碎花、黄班及外壁起雾. 此时可采取抽掉10%的处理液并用390重新补充。 4.钝化液pH 值控制在1.8～2.0时效果最