合成化学 Chinese JournaI of Synthetic Chemistry
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耐高温耐烧灼热固性硼酚醛树脂的合成
2
张 敏1，，魏俊发1，谢俊杰2
＊
（1. 陕西师范大学化学与材料科学学院，陕西西安 710062；
2. 西安近代化学研究所，陕西西安 710065）
摘要：用硼酸改性酚醛树脂得耐高温耐烧灼热固性硼酚醛树脂，其结构经IR ，DSC ，TGA 等表征。反应条件：苯酚500mmoI ，! （苯酚）1! （甲醛）1! （硼酸）=111. 510. 4，氨水（pH =8~9）作催化剂，缩合反应温度60C 硼酯化反应温度105C ~120C ，同时在控制反应时间下脱水两次。所得产物在700. 8C 下仍有75. 3%~70C ，的固体残余物。
关 键 词：热固性树脂；酚醛树脂；合成；B 改性酚醛树脂中图分类号：0632. 7
文献标识码：A
文章编号：1005-1511（2004）01-0077-04
Synthesis of Boron-modified Phenolic Resin
2
ZHANG Min 1，， WEI Jun-fa 1， XIE Jun-jie 2
（1. SchooI of Chemistry and MateriaI Science ，Shanxi NormaI University ，Xi ’an 710062，China ；
2. Xi ’an Modern Chemistry Research Institute ，Xi ’an 710065，China ）
Abstract ：Boron-modified phenoIic resin with fire-resistant was synthesized using NH （3pH =8~9）as cataIyst and was characterized by IR ，DSC and TGA. The factors infIuencing the synthesis were discussed and optimum reactions were determined as foIIows ：phenoI was 500mmoI ，! （phenoI ）1! （formaIdehyde ）1! （boric acid ）=1. 011. 510. 4，condensation temperature was 60C ~70C ，bo-ro esterification temperature was 105C ~120C. There was stiII the residuaI soIid 75. 3%of the sam-pIe at 700. 8C.
Keywords ：phenoIic resin ；boron-modified ；synthesis ；fire-resistant resin 酚醛树脂是一种历史悠久、性能优良的热固性
［1］
，具有很好的机械强度和良好的耐热性能。树脂
分解温度提高100C ~140C ，700C 分解残余物为63. %［4］。硼酚醛树脂是一种较好的耐热、耐烧灼热固性树脂，并具有优良的粘接性、介电性、抗压性及吸收中子等特性，因而被广泛应用于航天、航空、火箭、导弹、空间飞行器、核电站、核潜艇及汽车刹车
［5~8，14］
片等领域。
但由于酚醛树脂的氧化降解，大气中的氧与二个酚环之间的次甲基桥形成过氧化物，酚羟基作用于苯
［2］
环，使得次甲基邻近的羟基加速氧化。普通酚醛
树脂（PF ）在200C 以下能够稳定存在，若超过200C ，便明显地发生氧化，从340C ~360C 起就进
［3］入热分解阶段。利用硼酸改性能够提高酚醛树
常用硼酚醛树脂的合成方法有三种：（1）在普通的线性或体型酚醛树脂的合成末期加入硼化物或在加工混料中加入硼化物，使硼化物参与部分反
［9］
应；（2）苯酚和甲醛水溶液（或固体甲醛）先反应
脂耐热性能，一者减少了体系中的游离酚羟基，另外所引入硼氧键的键能（774. 04kJ ・moI -1）远大于碳碳键的键能（334. 72kJ ・moI -1），使硼酚醛树脂的热
＊
收稿日期：2003-07-26；修订日期：2003-09-08
生成水杨醇，然后再与硼酸反应生成硼酚醛树
作者简介：张敏（1973-），男，汉族，硕士，工程师，主要从事有机合成研究。通讯联系人：魏俊发，博导，教授。
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合成化学 VOI. l2，2004
［l0~l2］
脂；（3）采用硼化物与酚类反应生成硼酸酯，我国高性能酚醛树脂主要靠进口，为了研制出耐高温、耐烧灼的高性能热固性树脂，本文在方法
［l3］
的基础上参考文献路线合成了硼酚醛树脂（2）
再与甲醛缩合生成硼酚醛树脂。方法（l ）中加入的硼化物不能与酚醛树脂充分反应，直接影响产品的质量和均匀性。目前国内外主要采用方法（3），这一方法是基于硼酸与苯酚上的羟基反应，克服了羟基的吸水、变色、高压下反应速度过快等缺点，但工艺条件不易控制，产品的质量和均匀性受时间的影响较大。方法（2）的优点是容易控制产品质量。
OH
CH 2O
（Scheme l ）。考察了反应温度、反应时间、催化剂、! （苯酚）1! （甲醛）1! （硼酸）等条件对硼酚醛树脂性能的影响，所得产物在700. 8C 仍有75. 3%的固体残余物，900C 未分解残留物仍在64%以上，远远
［4］高于国外同类产品（700C 固体残余物为63%）。
一一一—①一+-H Or OH
HO
OH ①一—
CH 2O
HO OH OH ①一—
HO
OH OH ①①
水杨醇
一一一—
-H 2O
H 3BO 3
HO
O
①①一一一—
-H 2O
硼酚醛树脂
Scheme 1
1 实验部分l. l 仪器与试剂
NicOIete FT-IR 60SXR 型红外光谱仪（KBr 压片），美国DSC-2C 型差热分析仪（氮气作为保护气，起始温度为室温，程序升温，升温速度l0C ・min -l ，最终温度500C ；TGA 升温速率l0C /min ）；美国TA 4000/DMA 2980型热重分析仪（氮气作为保护气，起始温度为室温，程序升温，升温速度l0C ・min -l ，最终温度900C ），日本NI 50C 型凝胶色谱分析仪［" （THF ）1" （H 2O ）=312，示差监测器］。
苯酚（P ），化学纯（99. 0%），天津化学试剂厂；甲醛（F ），分析纯（37%~40%），北京化工厂；硼酸，化学纯（99. 5%），天津化学试剂厂；氨水，分析纯（25%~28%），西安化学试剂厂。l. 2 硼酚醛树脂的合成
在装有搅拌器和温度计的500mL 三口瓶中加（500mmOI ），一定量的甲醛水溶液和入苯酚47. 0g
催化剂，搅拌升温。70C 保温反应l. 5h ~2. 0h ，减压脱水得水杨醇，然后缓慢将计量的硼酸加入到热的水杨醇中，升温至ll0C ~l20C 反应lh 后开始
［l5］
，l80C 凝胶化时减压脱水，取样鉴测凝胶化时间
间为70S ~90S 时趁热倒出绿黄色稠状物，冷却后得固体硼酚醛树脂。2 结果与讨论
2. l 反应物摩尔比的确定
苯酚500mmOI ，硼酸250mmOI ，其它反应条件同l. 2，改变甲醛的用量；苯酚500mmOI ，甲醛750mmOI ，其它反应条件同l. 2，改变硼酸的用量。实验结果见表l 。由表l 可见，当! （苯酚）1! （甲醛）1! （硼酸）=l . 01l. 510. 4时，硼酚醛树脂的热性能最好。
2. 2 催化剂及其用量的选择
在酚醛树脂合成中一般采用两类催化剂，一类是碱性催化剂，如氨水，Ba （OH ）Ca （OH ）NaOH 2，2，等；另一种为酸性催化剂，如HCI ，草酸等；还有二价Zn （Ac ）（Mn ）等，但制备高金属盐，如ZnO 、2及锰盐邻位酚醛树脂是在酸性条件下进行，有利于生成羟甲基（-CH 2OH ）封端的低聚物。
表1 反应物摩尔比对产品性能的影响
产品性能
1. 0=1. 2
耐热性能/C 残余苯酚/%凝胶化时间/S 反应时间/1
1
! （苯酚）=! （甲醛）11. 0=1. 55435. 31202. 3
1. 0=1. 85384. 21152. 0
1. 0=2. 05324. 1981. 5
2
! （苯酚）=! （硼酸）
1. 0=0. 201. 0=0. 301. 0=0. 371. 0=0. 404906. 31102. 2
5134. 61252. 6
5355. 21202. 1
5404. 31252. 3
5106. 31402. 5
2
n （甲醛）=! （硼酸）=1. 0=0. 5；n （苯酚）=! （甲醛）=1. 0=1. 5
本文对ZnO ，ba （OH ）氨水、NaOH 等4种催化剂2，酸酯化，形成吸收双峰1481cm -1和1384cm -1。证进行了研究，综合分析认为氨水为最好的催化剂，最佳用量为反应物总质量的6%，pH =8~9。2. 3 反应温度和反应时间的控制
缩合反应和酯化反应是一个很复杂的反应历程，其中反应温度和反应时间是很重要的。一般缩合反应在60C ~70C 反应2. 01~2. 51，缩合反应进行到一定时候，进行第一次脱水，脱水目的是尽量脱掉甲醛带入的水和缩合反应放出的水，得到水杨醇，需在减压高真空度下的低温下进行。当脱水后加入硼酸，反应物成为糊状体，搅拌困难，这时升高温度。当温度升到90C 反应物慢慢变稀，随着硼酯化反应不断进行，反应物又变稠，硼酯化反应30min 后，进行第二次脱水，这次脱水有利于硼酸与水杨醇酯化反应。同时应不断搅拌。随时取样测定凝胶化时间，当达到要求时趁热倒出树脂。研究表明缩合反应在60C ~70C ，硼酯化反应在105C ~120C 最适合。第二次脱水时间应控制在25min ~30min 。2. 4
硼酚醛树脂的表征
图1 硼酚醛树脂的IR 图
由于邻位羟甲基和羟基的存在有利于形成硼氧配位结构，从而得到耐热性能好的硼酚醛树脂。IR 分析（图1）表明：经过硼酯化反应后仍然存在大量邻、对位羟甲基活泼基团，邻位756cm -1和对位821cm -1吸收峰还比较强。由水杨醇上的羟基和硼
明硼酸已进入树酯大分子链中，形成含硼的杂环结构，
有助于提高耐热性能和耐烧灼性能。
图2 硼酚醛树脂的TGA
图
—80—
合成化学
究概况［J ］. 化学与粘合，1999，2：35-39.
Voi. 12，2004
表2 硼酚醛树脂主要性能测试结果
性能外观软化温度/C 溶解性
残留游离苯酚/%［16］
［15］
180C 凝胶化时间/s
数据淡黄色粉末90~120溶于乙醇2. 32%70~901109（数均）2820（重均）15. 00（500C ）30. 45（898C ）
［5］ Mikroyannidis J A ，Meiissaris A P. Heat -Resistant Ad-hesive Resins Derived from Bismaieimides and Bisnadim-ides Containing Amide Linkages ［J ］. J Appi Poiym Sci ，1989，37：2587-2601.
［6］ Robert G L. Poiymer Biend of Carbon Monoxide /oiefin
Copoiymer and a Poiy （2-oxazoiine ）Poiymer ［P ］. US 4826929，1989.
［7］ Varma I K ，Gupta S P ，Varma D S. Effect of Triaiiyi Cya-nurate on the Properties of bis -Maieimide Resins ［J ］. J Appi Poiym Sci ，1987，33（1）：151-164.
［8］ Cuibertson ，Harry M. Process for Preparing High Ortho
Novoiac Resins ［P ］. US 4113700，1978.
［9］ 屠宛蓉，魏守义. 双酚A 型硼酚醛树脂的合成［J ］. 塑
料工业，1981，（4）：16-18.
［10］ Noguchi Kenichi. Phenoiic Resin Composition Modified
with Boroic Acid ［P ］. JP 61152717，1984.
［11］ Heinz -Bernhard Hofei ，Hans -Joachim Kieddiing ，Fred
Lampert ，et al. Process for the Manufacture of Curabie and Thermostting Sythesic resins Containing Nitrogen and Boron ［P ］. DE 2436360，1975.
［12］ Yan A Kuo. Method for manufacture of feather guiit
［P ］. US 4426945，1983.
［13］ Fraser D A ，Haii R W ，Raum A L J. Preparation of High
-Ortho Novoiak Resins ［J ］. J Appi Chem ，1957，7：676-689.
［14］ Morris R O. Process for Making Bis （hydroxyphenyi ）
methanes ［P ］. US 4400554，1984.
［15］ 中华人民共和国国标HG /T253-1996. ［16］ 中华人民共和国国标HG /T2621-1994
分子量/%热失重（TGA ）
3 结论
（1）制备硼酚醛树脂的反应条件为：苯酚500mmoi ，I （苯酚）1I （甲醛）1I （硼酸）=111. 510. 4，氨水（pH =8~9）作催化剂，缩合反应温度60C ~70C ，硼酯化反应温度105C ~120C ，同时在控制反应时间下脱水两次。
（3）本实验需逐步完善、放大工艺条件，使优质的热固性材料得到广泛应用。参考文献
［1］ 王汝霖. 润滑剂摩擦化学［M ］. 北京：中国石化出版
社，1985，5（1）：41-45.
［2］ 伊廷会. 酚醛树脂高性能改进研究进展［J ］. 热固性树
脂，2001，16（4）：29-33.
［3］ 高俊刚. 硼酚醛树脂的合成与固化机理的研究［J ］. 化
学学报，1990，48：411-414.
［4］ 赵颖，高新来，刘晓辉. 汽车摩擦材料用酚醛树脂的研
—————————————————
（上接第52页）
［8］ Ding M W ，Xu Z F ，Liu Z J ，et al. A Faciie and Seiective
Synthesis of 2-Aikyiamino-4H -imidazoiin-4-ones ［J ］. Synth Commun ，2001，31：1053-1058.
［9］ Ding M W ，Xu Z F ，Wu T J. New Faciie Synthesis of 2-Aryioxy-4H -imidazoiin-4-ones via Base Cataiytic Reactions of Phenois with Functionaiized Carbodiimides ［J ］. Synth Commun ，1999，29（7）：1171-1176.
［10］ 丁明武，许志锋，刘钊杰，等. 新型咪唑啉酮氧苯氧
羧酸酯类化合物的合成与杀菌活性［J ］. 应用化学，2001，18（8）：640-642.
［11］ 孙勇，丁明武. 2-（4-甲硫基苯氧基）-4H -咪唑啉-4-酮
衍生物的合成及生物活性［J ］. 应用化学，2003，20
（6）：532-536.
［12］ Sun Y ，Ding M W. Synthesis and Fungicidai Activities of
Novei 2-（4-Methyithiophenoxy ）-4H -imidazoiin-4-ones ［J ］. 合成化学，2003，11（3）：187-188.
［13］ Henn L ，Hickey D M B ，Moody C J ，et al. Formation of
Indoies ，Isoguinoiines ，and Other Fused Pyridines from Azidoacryiates ［J ］. J Chem Soc ，Perkin Trans 1，1984，9：2189-2199.
［14］ Moiina P ，Pastor A ，Viiapiana M J. 6! -Eiectrocyciization
of Azahexa-1，3，5-trienes ：A New Entry to a Regiospe-cific Synthesis of 3-Aryi （heteroaryi ）pyridines ［J ］. Tetra-hedron ，1993，49（35）：7769-7778.
耐高温耐烧灼热固性硼酚醛树脂的合成
作者：作者单位：
张敏， 魏俊发， 谢俊杰
张敏(陕西师范大学化学与材料科学学院,陕西,西安,710062;西安近代化学研究所,陕西,西安,710065)， 魏俊发(陕西师范大学化学与材料科学学院,陕西,西安,710062)， 谢俊杰(西安近代化学研究所,陕西,西安,710065)合成化学
CHINESE JOURNAL OF SYNTHETIC CHEMISTRY2004,12(1)20次
刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
1. Morris R O Process for Making Bis(hydroxyphenyl)methanes 1984
2. Fraser D A;Hall R W;Raum A L J Preparation of High-Ortho Novolak Resins 19573. Yan A Kuo Method for manufacture of feather quilt 19834. 屠宛蓉;魏守义 双酚A型硼酚醛树脂的合成 1981(04)
5. Culbertson;Harry M Process for Preparing High Ortho Novolac Resins 1978
6. Varma I K;Gupta S P;Varma D S Effect of Triallyl Cyanurate on the Properties of bis-MaleimideResins [外文期刊] 1987(01)
7. Robert G L Polymer Blend of Carbon Monoxide/olefin Copolymer and a Poly(2-oxazoline) Polymer 19898. Mikroyannidis J A;Melissaris A P Heat-Resistant Adhesive Resins Derived from Bismaleimides andBisnadimides Containing Amide Linkages[外文期刊] 1989
9. 赵颖;高新来;刘晓辉 汽车摩擦材料用酚醛树脂的研究概况[期刊论文]-化学与黏合 1999(02)10. 高俊刚 硼酚醛树脂的合成与固化机理的研究 1990
11. 伊廷会 酚醛树脂高性能化改性研究进展[期刊论文]-热固性树脂 2001(04)12. HG/T2621-1994.气相色谱法测定酚醛树脂中残留苯酚含量 199513. HG/T253-1996
14. Heinz-Bernhard Hofel;Hans-Joachim Kieddling;Fred Lampert Process for the Manufacture of Curableand Thermostting Sythesic resins Containing Nitrogen and Boron 1975
15. Noguchi Kenichi Phenolic Resin Composition Modified with Boroic Acid 198416. 王汝霖 润滑剂摩擦化学 1985
1. 苗春卉. 李敏. 王绍凯. 杨洁颖. 顾轶卓. 张佐光 聚芳基乙炔树脂基复合材料固化缺陷的产生机制[期刊论文]-复合材料学报 2010(4)
2. 刘喜宗. 李贺军. 马托梅. 李克智. 穆承广 硼酚醛树脂的制备和研究进展[期刊论文]-中国胶粘剂 2009(8)3. 许培俊. 刘育红. 井新利 硼化物改性酚醛树脂研究进展[期刊论文]-宇航材料工艺 2009(6)4. 王艳志. 马勤. 冯辉霞 酚醛树脂的复合改性研究进展[期刊论文]-应用化工 2009(2)5. 王雷. 卢家骐. 郑莉. 张鸿雁 耐高温硼酚醛生产研究[期刊论文]-玻璃钢/复合材料 2009(2)
6. 王晶晶. 赵传山. 姜亦飞 硼酸改性酚醛树脂在硅酸铝纤维纸中的应用[期刊论文]-中华纸业 2009(24)7. 白会超. 王继辉. 冀运东 高残炭酚醛树脂的研究进展[期刊论文]-热固性树脂 2008(1)8. 赵兴. 李玲 耐高温热固性树脂胶粘剂的研究动态[期刊论文]-中国胶粘剂 2007(12)
9. 李春华. 齐暑华. 王东红 耐高温有机胶粘剂研究进展[期刊论文]-中国胶粘剂 2007(10)10. 凌伟. 顾嫒娟. 梁国正 耐热有机/无机杂化材料的研究进展[期刊论文]-材料导报 2007(10)11. 黄剑清. 潘安健 硼改性酚醛泡沫的耐高温性能[期刊论文]-玻璃钢/复合材料 2007(6)
12. 邱军. 王国建. 冯悦兵 不同硼含量硼改性酚醛树脂的合成及其性能[期刊论文]-同济大学学报（自然科学版）2007(3)
13. 霍靓靓. 朱靖. 尹红娜. 赵献增. 王冬梅 硼改性酚醛树脂的合成[期刊论文]-河南科学 2007(2)
14. 王丁. 江民涛. 郑典模. 程斌. 黄朝 耐温热固性树脂胶粘剂的研究现状与发展[期刊论文]-材料工程 2006(z1)15. 钱春香. 赵洪凯. 熊佑明. 周效谅. 王辉 纳米TiO2粒子改性硼酚醛树脂的热性能分析[期刊论文]-功能材料2006(7)
16. 袁海根. 曾金芳. 杨杰. 熊艳丽 防热抗烧蚀复合材料研究进展[期刊论文]-化学推进剂与高分子材料 2006(1)17. 熊艳丽 耐高温双马来酰亚胺型结构胶粘剂的研究[学位论文]硕士 200618. 徐建国. 郑典模 耐高温胶粘剂的研究进展[期刊论文]-江西化工 2005(1)19. 熊佑明 酚醛树脂耐热改性研究[学位论文]硕士 2005
20. 车剑飞 纳米氧化物表面改性与分散技术及其在高分子摩擦材料中的应用[学位论文]博士 2005
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