北 京 四 中
接触法制硫酸
[重点难点]
1．了解工业制硫酸的化学原理、原料、设备和生产过程。
2．运用化学反应速率和化学平衡理论分析SO2接触氧化的条件。
[知识讲解]
一、造气
1．原料
接触法制硫酸可以用硫黄、黄铁矿、石膏、有色金属冶炼厂的烟气（含有一定量的SO2）等作原料。
从原料成本、环境保护等角度考虑，硫黄是制硫酸的首选材料。我国由于硫黄矿产资源较少，主要用黄铁矿作原料。
世界硫酸产量的60%以上来自硫黄，另一方面，由于有色冶金工业的发展和日趋严格的环保法则，有色金属冶炼烟气制酸的产量逐年增加。相反，黄铁矿制酸的比重却呈下降趋势，90年代初，世界硫酸生产的原料构成为：
硫黄 黄铁矿 其他
65% 16% 19%（有色冶金烟气占 ）
2．煅烧黄铁矿
将硫黄或经过粉碎的黄铁矿，分别放在专门设计的燃烧炉中，利用空气中的氧气
使其燃烧，就可以得到SO2。
煅烧黄铁矿在沸腾炉中进行。
造气阶段的反应原理：
S(s)+O2(g)
或者FeS2(s)+
黄铁矿粉碎的目的：一是燃烧迅速，二是燃烧充分，提高原料的利用率。
沸腾炉的名称是因为从炉底通入的强大空气流，在炉内一定空间里把矿粒吹得剧烈翻腾，好像“沸腾着的液体”，所以，人们把这种燃烧炉叫做沸腾炉。
在此阶段中，空气是过量的，目的就是让黄铁矿充分反应。
3．炉气净化
从燃烧炉中出来的气体叫做炉气，用燃烧黄铁矿制得的炉气含有SO2、O2、N2、水蒸气以及一些杂质，如砷、硒等的化合物和矿尘等。杂质和矿尘都会使催化剂中毒，水蒸气对设备和生产也有不良影响，因此，在进行下一步氧化反应前，必须对炉气进行净化。
炉气净化主要除去砷、硒等化合物和矿尘；炉气干燥主要除去水蒸气。
二、接触氧化
1．反应原理
SO2跟O2是在催化剂（如V2O5）表面上接触时发生反应的，所以，这种生产硫 SO2(g)；△H= -297kJ/mol O2(g)
Fe2O3(s)+2SO2(g)；△H= -853kJ/mol
酸的方法叫做接触法。
从沸腾炉出来的气体主要有：SO2、O2、N2，它们进入接触室，发生如下反应： SO2(g)+ O2
(g)
2．SO2接触氧化反应条件选择
（1）温度
在具体实际生产中，温度低了反应速率就低，更为重要的是催化剂活性在低温时不高，从综合经济效益考虑，温度过低对生产不利。
在实际生产中，选定400℃～500℃作为操作温度，因为在这个温度范围内，反应速率和SO2的平衡转化率（93.5%～99.2%）都比较理想。
（2）压强
理论上：接触氧化是一个体积缩小的反应，增大压强平衡向正反应方向移动，可提高SO2的转化率。
实际上：常压操作，并不加压。
原因有两点：一是在常压时SO2的平衡转化率已经很高，增大压强后，SO2的平衡转化率提高得并不多；二是加压对设备的要求高，这样将增大投资和能量消耗。
（3）热交换器
进入接触室的SO2和O2需要加热，而接触氧化生成SO3时放出热量，反应环境温度会不断升高，用热交换器将这些热量来预热SO2和O2反应。
由于接触氧化是一个放热反应，要想增大SO2的转化率、提高SO3的产率，平衡SO3(g)；△H= -98.3kJ/mol。
要向正反应方向移动，根据平衡移动理论，这不利于SO3的生成，所以装一个热交换器可用来把反应生成的热传给需预热的炉气。
在热交换器中，冷气体（SO2和O2等）在管道外流动，热气体（SO3等）在管道内流动，两种气体流向是逆向的，这样有利于热交换充分。
三、三氧化硫的吸收
1．SO3的吸收
吸收过程是在吸收塔里进行的。从接触室出来的气体，主要是SO3、N2以及未起反应的O2和SO2。SO3与H2O化合生成H2SO4。H2SO4虽然由SO3跟H2O化合制得的，但工业上并不直接用H2O或稀H2SO4来吸收SO3。
SO3的吸收反应原理：SO3(g)+H2O(l)═H2SO4(l)； △H= -130.3kJ/mol
由于反应SO3+H2O= H2SO4也是一个放热反应，如果用水或稀硫酸吸收SO3，会形成大量的酸雾，不利于SO3的吸收，所以工业上用98.3%的浓酸吸收SO3，然后用水或稀硫酸稀释浓硫酸，制得各种浓度的硫酸产品。
吸收塔里装填了大量瓷环，目的是增大接触面积，吸收操作采取逆流形式也是为了让SO3气体和98.3%浓硫酸充分接触，有利于吸收充分。
2．尾气的处理
从吸收塔上部导出的是N2、没有起反应的O2和少量SO2，若直接排放，即浪费又污染环境，需进行尾气处理。尾气处理要经过两个过程：一是进行第二次氧化，即直接将尾气再次通入接触室让其反应；二是两次氧化后的气体加以净化回收处理。
[小结]硫酸的工业制法：
（1）三原料：黄铁矿（FeS2）或S、空气、98.3%的浓H2SO4。
（2）三个反应：4FeS2+11O
2
S+O
2 2Fe2O3+8SO2或 2SO2（接触室）→ SO2（沸腾炉）→2SO2+O2
SO3+H2O=H2SO4（吸收塔内，实际用98.3%的浓H2SO4吸收SO3）。
（3
）三套设备：
（4）三阶段：造气→接触氧化→三氧化硫的吸收。
（5）炉气中的杂质和危害：矿尘、砷、硒等的化合物它们可使催化剂中毒，水蒸气与SO2、SO3生成酸腐蚀设备，影响生产。
（6）三步净化：除尘、洗涤、干燥
（7）六个原理措施：①增大接触面积，充分利用原料的原理（粉碎矿石）；②增大反应物浓度原理（过量空气）；③热交换原理；④逆流、浓H2SO4吸收原理；⑤催化原理；⑥循环连续生产，提高原料利用率的原理。
四、工业生产中物质纯度、转化率、产率的计算方法：
（1）物质的纯度（%）=
（2）原料利用率（%）=
实际利用原料量
（3）产率（%）=
理论产量>实际产量
[典型例题解析]
例1．下列反应能用化学平衡原理解释的是（ ）
①使黄铁矿矿粒在过量的空气中燃烧
②增大气体压强能提高SO2的转化率
③使SO2氧化成SO3应使用催化剂(V2O5等)
④SO2接触氧化的温度不能太高
⑤燃烧黄铁矿制得的炉气，在进行氧化前必须净化和干燥
A．①②③ B．③④⑤ C．③⑤ D．①②④
[分析]过量的空气，使O2的浓度超过反应所需的量，可加速正反应的进行，使化学平衡向生成物方向移动。SO2氧化是气体体积缩小的反应，所以增大压强，能提高SO2的转化率。使用催化剂能加快正、逆反应速率，不能用化学平衡原理解释。SO2氧化是放热的可逆反应，所以温度升高，会加速SO3的分解。炉气需净化和干燥，主要为不使催化剂中毒。所以①可用浓度、②可用压强、④可用温度对化学平衡移动的影响来解释。
［答案］D。
例2．工业上用接触法制取硫酸，今有含FeS290%的硫铁矿500t，煅烧时损失5% ×100%
的硫，SO2转化为SO3时又损失15%的SO2，SO3被水吸收时又损失SO30.5%。求这些硫铁矿最终可制得98%的硫酸多少吨？
[分析]本题中有关反应的化学方程式为：
4FeS2+110
2 2Fe2O3+8SO2
2SO2+O22SO3
SO3+H2O=H2SO4
可知为多步反应，根据各步反应方程式中反应物和生成物之间量的关系，可找出FeS2与每一步反应中产物之间的关系式：
4FeS2～8SO2～8SO3～8H2SO4
计算时可将中间物质省略，直接根据FeS2～2H2SO4的关系式，一步就可以求出制得硫酸的量。题目给出的是在生产过程中损失S、SO2和SO3，而不是损失FeS2。因为每一种化合物都有固定的组成，所以在反应中当原料有损失时，则组成该原料的各元素也随之损失，且原料的损失率等于其组成中各元素的损失率。反过来原料中各元素的损失率，也就是该原料的损失率。
本题中损失5%的硫，即硫铁矿中FeS2损失5%，也就是FeS2的利用率为95%，SO2转化为SO3时损失15%，即SO2转化率85%，换算成硫铁矿中FeS2利用了95%的85%。SO3被吸收时损失0.5%，即SO2利用了99.5%，换算成FeS2的利用率为95%×85%×99.5%。
解：设可制得98%H2SO4的质量为x，有关反应的化学方程式：
4FeS2+11O
2 2Fe2O3+8SO2
2SO2+O22SO3
SO3+H2O=H2SO4
关系式：FeS2 ～ 2H2SO4
120 2×98
500×90%×95%×85%×99.5% x·98%
解得：x=602.6t
例3．工业上用硫铁矿煅烧制SO2时，硫的损失率2%；SO2接触氧化制SO3时，SO3转化率为90%；SO3吸水得硫酸，硫酸的产率为96%；求100t纯度为75%的硫铁矿用此法生产硫酸，可得98%的浓H2SO4多少吨？
解：根据有关的化学方程式，找出反应物FeS2跟最终产物H2SO4的关系式，可以简化计算。
4FeS2+11O
2 2Fe2O3+8SO2↑
SO2+O2 2SO3
SO3+H2O= H2SO4
∴FeS2——2 H2SO4
设可制得98%的浓H2SO4的质量为x。
FeS2 －－－－－－－－ 2H2SO4
x=105.84(t)
答案：可得98%的浓H2SO4105.84t。
例4．黄铁矿样品1g，设灼烧后生成的SO2完全转化成硫酸。加入BaCl2溶液后得3.5g BaSO4沉淀。求该矿石样品中FeS2的质量分数是多少？
解：（1）找关系式
4FeS2+11O
2
8SO2+4O2
8SO3+8H2O=8H2SO4
8H2SO4+8BaCl2=8BaSO4↓+16HCl
（2）设1g样品中含FeS2的质量为x。
FeS2 ～ 2BaSO4
120 2×233
x 3.5g
120∶2×233=x∶3.5g
x=0.90g
矿石中FeS2的质量分数为：
例5．某工厂处理含二氧化硫废气时，采用“将二氧化硫转化为硫酸铵”的方法，该厂初步处理后的废气中氧气的体积分数为10%，二氧化硫的体积分数为0.2%。使该废气在400℃时以5m3/h的速率通过催化剂层与速率为20L/h的氨气混合，再喷水使之发生反应：2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4，将得到的溶液在结晶装置中处理，可得到硫酸铵晶体，气体体积都已折合为标准状况，试计算： ×100%=90% 2Fe2O3+8SO2 8SO3
（1）该工业为什么将废气以5m3/h的速率与速率为20L/h的氨气混合为最佳配比？（用计算说明）
（2）若该厂每天排放10000m3这种废气，按上述方法该厂每月（按30天计算）可得到硫酸铵多少吨？消耗氨气多少立方米？
[分析]从每小时排放SO2的物质的量与每小时需NH3气的物质的量，找出它们的比，与化学方程式里反应物系数的比对照，找到工厂采用题给配比的原因，后一问按每月排放SO2的体积代入化学方程式，求得需NH3的体积和生成(NH4)2SO4的质量。 解：（1）每小时排出的废气中SO2的体积为：5×0.2%=5×2×10-3(m3)，即10L。 根据题意，每小时送入氨的体积为20L，2SO2+O2
2NH3+SO3+H2O=(NH4)2SO4
∴NH3与SO2的体积比或物质的量比均为2∶1，恰与反应化学方程式中反应物系数之比为2∶1一致。
（2）每月排放的废气中SO2的体积为：1×104×30×0.2%×103=6×105(L)。 可制得(NH4)2SO4的质量根据2NH3～SO2～(NH4)2SO4计算为：
(NH4)2SO4的质量为：
×132×10-6=3.535t; 2SO3；
消耗NH3的体积为：6×105×2×10-3=1.2×103m3
[练习]
1．在FeS2→2SO2的转化过程中，每转移1摩电子时产生二氧化硫的体积是（折算为标准状况）
A、0.51L B. 4.07L C. 16.3L D. 22.4L
2．在氧气中灼烧0.40克硫和铁的化合物，使其中的硫全部转化为二氧化硫，把这些二氧化硫全部氧化并转化为硫酸。这些硫酸与20ml 0.5mol/L氢氧化钠溶液完全中和。则原化合物中硫的质量分数为（ ）
A、30% B. 36.4% C. 40% D. 53.3%
3．根据接触法制硫酸的原理，若有含FeS2 75%的黄铁矿4000×103千克，计算能制取98%的浓硫酸的质量？
4．含有二氧化硅（SiO2）的某黄铁矿试样2克，在氧气中充分灼烧后，残留固体质量为1.6克，如果用500吨这种矿石能制得98%的浓硫酸多少吨？（设生产中有2%的硫损失而混入炉渣）
答案：
1.B 2.C 9. 5000×103千克 10. 490吨