钢结构防火涂料
选取有机硅改性丙烯酸乳液为成膜材料,聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MEL)、季戊四醇(PER)为阻燃体系,二氧化钛和凹凸棒石为颜填料,采用红外光谱仪、X射线衍射仪、元素分析仪和X射线荧光分析仪对自制的膨胀型钢结构防火涂料灼烧后的膨胀炭质层进行了研究,内层主要是无机物
季宝华,陶建清
(盐城师范学院,江苏省滩涂生物资源与环境保护重点建设实验室,江苏盐城224002) 摘要:选取有机硅改性丙烯酸乳液为成膜材料,聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MEL)、季戊四醇(PER)为阻燃体系,二氧化钛和凹凸棒石为颜填料,采用红外光谱仪、X射线衍射仪、元素分析仪和X射线荧光分析仪对自制的膨胀型钢结构防火涂料灼烧后的膨胀炭质层进行了研究,内层主要是无机物和有机盐的混合物,表层为无机物。
关键词:防火涂料;红外分析;XRD;元素分析;荧光分析
0引言
膨胀型钢结构防火涂料受火时能膨胀发泡,形成一个比原涂层厚几十倍乃至几百倍的难燃海绵状炭质层,这层难燃炭质层能隔断火焰避免对钢材直接加热,延缓钢材的温升,保护钢构件[1-3]。近年来,随着城市经济和工业经济的快速发展,钢结构以其强度高、自重轻、延伸性好、抗震性强和施工周期短等特点在建筑业中得到了广泛应用,带动了钢结构防火涂料的开发研究,不断有高性能、超薄型和低成本的膨胀型钢结构防火涂料新产品问世,但关于膨胀型钢结构防火涂料膨胀炭质层研究的报道很少[4-6]。本文选用有机硅改性丙烯酸乳液为成膜材料,聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇为阻燃体系,二氧化钛和凹凸棒土为颜填料,添加适量助剂,自制了膨胀型钢结构防火涂料,经检验,涂层厚度为3mm时,耐火极限为60min。使用元素分析、X射线荧光光谱、X射线衍射和红外光谱对该涂料的膨胀炭质层进行了研究,揭示
了膨胀炭质层的形成过程和结构组成,为膨胀型钢结构防火涂料的配方设计提供重要的依据。
1实验部分
1.1仪器与试剂
Perkin-Elmer2400Ⅱ型元素分析仪:C、H、N、S模式,美国PE产;ARL-9800型X射线荧光光谱仪:瑞士产;D/max2000PC衍射仪:管压40kV,管流40mA,Cu靶,波长115406nm,日本理学产;NicoletAVATAR360红外光谱仪:KBr压片,扫描次数为32次,在4000～400cm-1范围内摄谱,美国尼高力产。聚磷酸铵:江苏昆山市金城化工助剂厂;季戊四醇:上海晋维商贸有限公司;三聚氰胺:江苏南京金星石化实业有限公司;二氧化钛:ZR940型,江苏镇江钛白粉股份有限公司;有机硅改性丙烯酸乳液:四川大西新型建材有限公司;其他填料和助剂均为工业品。
1.2样品制备
按配方量将水投入高速分散机,开动搅拌,加入凹凸棒土搅拌成均匀的乳液,然后逐步加入聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)、三聚氰胺(MEL)、二氧化钛,搅拌均匀,最后加入有机硅改性丙烯酸乳液、乳化剂、增稠剂等助剂,充分搅拌,送球磨机研磨6h,细度达到80～10μm后出料,即得防火涂料成品。将制得的防火涂料涂覆于干净的玻璃板上,待其自然干燥后,再涂刷一层涂料,让其自然风干,用小刀刮下涂膜(样品1)供分析用。将制得的防火涂料涂覆于干净的一级5层胶合板上,待其自然干燥后,再涂刷一层涂料,到涂层厚度为3.0mm后,让其自然风干,在酒精喷灯上对试板进行灼烧,灼烧时间为40min,冷却至室温,用小刀分别轻轻刮下外层的白色物质(样品3)和内层的黑色物质(样品2)待分析用。
2结果与讨论
2.1元素分析和X射线荧光光谱分析
对样品2进行元素分析和X射线荧光光谱分析,结果如表1所示。从表1可见,黑色炭
质层中有C、N、H、S等元素存在,其中无定形碳是炭质层的骨架,P、Ti、Si的氧化物含量达到78109%,是防火涂料起阻燃作用的关键组分。
表1炭质层内层黑色物质化学成分
对样品3进行X射线荧光光谱分析,结果如表2所示。比较表1和表2,可见,白色物质中的有机物已经不存在,主要是P、Ti、Si、Al等氧化物的混合物。其中,P的氧化物含量与内层相比有所下降,而Ti、Si、Al和Ca的氧化物含量上升。
表2炭质层表层白色物质化学成分
2.2XRD分析
对样品1、样品2和样品3分别进行XRD分析,结果如图1所示。
图1防火涂料灼烧前后的XRD衍射图
由XRD衍射图谱可见,防火涂料中的颜料TiO2在灼烧前后的晶型均是金红石型[7-8]。从样品1的XRD衍射图谱可见,涂料中脱水催化剂APP的单元结构为NH4PO3[9]。在样品1、样品2和样品3的XRD衍射图谱中,SiO2和金红石型的TiO2均有较强的吸收峰,说明这两种化合物参与了涂层膨胀、稳定的炭质层形成和白色物质生成的全过程。从样品2的XRD衍射图谱可见,低衍射角和高衍射角出现的衍射条纹是无定型碳和有机物非晶漫射的结果,强吸收峰是SiO2和硅铝氧化物[11]的混合物所致,硅铝氧化物是在高温下形成的过渡态物质,有助于炭质层的防火隔热。在衍射角22.66°和27.90°处有2个强吸收峰,经自动检索标准图谱未能比对出对应的物质名称,结合元素分析结果,它应是磷的化合物,是防火涂料的关键组分,可结合红外光谱进一步分析。从样品3的XRD衍射图谱可见,白色生成物是钛磷氧化物[11]、SiO2和钛的氧化物[8]的混合物。
2.3红外光谱分析
对样品1、样品2和样品3分别进行红外光谱分析,结果如图2、图3和图4所示。
图2样品1的红外光谱图
从红外图谱可以看出,样品1的红外光谱特征值为3324124cm-1(O—H)、3193.63cm-
1(N—H)、2954.92cm-1(C—H)、1675.03cm-1(—NH2)、1550.26cm-1、1447.80cm-1、1403.87cm-1(环骨架)、1075.32cm-1、1016.88cm-1(P—O)、903.16cm-1(Si—O)、799.77cm-1(Ti—O)。 样品2的红外图谱中—NH2(1645.00cm-1)、环骨架(1547.87cm-1、1460.11cm-1、1400.96cm-1)、P—O—C(1077.64cm-1、PO3-4(486.27cm-1)、Si—O(973.64cm-1、Ti—O(757.12cm-1)吸收峰仍较强,同时出现了N—H(3126.42cm-1)和PO-3(1136.73cm-1)的强吸收峰,说明涂层在受火膨胀过程中经历了下列反应。
图3样品2的红外光谱图
图4样品3的红外光谱
有机硅改性丙烯酸树脂发生热分解
:
聚磷酸铵受热分解生成氨气、水和聚偏磷酸
:
聚磷酸和聚偏磷酸是黏稠状熔融体,覆盖于膨胀层表面,阻止氧气扩散到炭质层中引起放热反应。三聚氰胺受热分解释放出氨气、碳和微黄色的C、N杂环化合物:C3H6N6NH3↑+杂环化合物C3H6N6+6H26NH3↑+3C季戊四醇在聚偏磷酸的催化作用下发生分子内和分子间的脱水成碳反应,形成炭质层:C(CH2OH)4C(炭质层)+H2O在三聚氰胺的催化作用下季戊四醇与聚偏磷酸发生酯化反应,其产物与三聚氰胺结合生成季戊四醇双磷酸三聚氰胺盐类膨胀型阻燃剂
:
上述反应结果与元素分析和XRD分析的结果以及文献[13]的报道是一致的。随着灼烧过程的进行,当炭质层内部温度达到255℃左右时,季戊四醇双磷酸三聚氰胺盐逐步发生热分解反应,吸收大量的热量,其最
终产物为P的氧化物以及水蒸汽、氨气、NO2、CO2等不燃性气体[13-15]。由图4可见,样品3的红外特征峰为1078.06cm-1(P—O)、959.83cm-1(Si—O),790.86cm-1(Ti—O),说明样品3主要是P、Ti、Si的氧化物,进一步验证了元素分析和XRD分析的结果。
3结语
(1)对防火涂料膨胀炭质层的元素分析表明,黑色内层和白色表层的化学组成完全不同,内层主要是C、H、N的有机物和P、Ti、Si的氧化物组成,而表层主要是P、Ti、Si的氧化物,且内层磷的氧化物含量高于表层,而Ti、Si的氧化物含量表层高于内层。(2)对防火涂料灼烧前后的XRD分析表明,TiO2在灼烧前后的晶型未变,仍然是金红石型。炭质层表层是由钛磷氧化物、SiO2和钛的氧化物的混合物组成的,它们对钢结构防火涂料膨胀炭质层的阻火隔热起到了关键作用。(3)对防火涂料灼烧前后的红外光谱分析表明,防火涂料在受热熔融膨胀的过程中,聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇不但发生了分子内的分解反应,分解出挥发分NH3和H2O,同时发生了分子间反应,生成了季戊四醇双磷酸三聚氰胺盐膨胀型阻燃剂。挥发分在带走热量的同时,使熔融的涂层膨胀,形成黑色泡沫状隔热体,它阻碍了热的传递,进而产生防火功能。随着灼烧过程的进行,当炭质层黑色部分的温度达到255℃左右时,季戊四醇双磷酸三聚氰胺盐发生热分解反应,生成挥发分NH3和H2O,进一步带走热量。(4)可以合成催化、成炭和发泡一体化的季戊四醇双磷酸三聚氰胺盐膨胀型阻燃剂,替代聚磷酸铵、三聚氰胺和季 (Elotex易来泰亚太技术中心,上海201600)
摘要：主要就目前国内外的以可再分散乳胶粉为改性剂的单组分非膨胀型防火涂料(砂浆)的应用和种类特点进行了概述,并对钢结构、隧道和石化炼油厂的应用进行较为详细的介绍。此外,还对乳胶粉对隧道防火涂料的粘结性进行了初步研究。
关键词：非膨胀型；单组分；防火涂料；防火砂浆；可再分散乳胶粉
0引言
非膨胀型防火涂料主要依靠自身的不燃性,低导热系数以及吸热性来保护建筑。一
类在防火过程形成釉层保护层,它也能起隔绝氧气的作用,使氧气不能和被保护的易燃物质接触,从而避免或降低燃烧反应；另外一类为材料中束缚的结晶水,遇火被释放出来,使得包括钢筋在内的被保护材料的临界温度处于100℃左右,直到所有的水分全部被释放出来。这类产品本身的导热系数较低,是良好的隔热体[1]。非膨胀型防火涂料在国外又被简称为含有膨胀蛭石的轻质水泥(石膏)砂浆。根据密度不同可分为低密度(250～350g/L)、中等密度(350～450g/L)和高密度(600～750g/L)。应用场合主要包括室内隐蔽场合、钢结构、混凝土隧道内衬、石化、户外使用以及芯片车间在内的各类场合[2]。由于不同场合,包括室内、隧道、石化着火时、燃烧物质以及燃烧空间不同,导致火灾的温度—时间都不同,使得需要采用不同的防火涂料才能有效。本文将分别就建筑钢结构防火、隧道防火以及石化领域防火进行分别阐述。聚合物对非膨胀型防火涂料的改性已经数十年了,早期国内外大多采用醋酸乙烯-乙烯乳液进行改性,而由于双组分施工的不方便性和效率较为低下,致使国外主要防火涂料公司包括Cafco、Grace以及PPG大多采用单组分形式,如粉末树脂进行改性,以提高其各类性能。本文还初步研究了可再分散乳胶粉对隧道防火涂料的改性作用。
1火灾时温度－时间曲线
根据燃烧的材料不同,可将火灾的温度上升方式分为2大类：纤维材质燃烧曲线和烃类物质燃烧
曲线[2]。
纤维材质,典型的包括木材、纸张、毛制品、棉花等,常见的标准温度－时间曲线包括：
①BS476Pts.20-24:1987-英国；②ASTM-119(UL263)-美国；③DIN4102-德国；④ISO8
34。这类温度-时间曲线用于表示纤维材质的燃烧曲线,具有相对较慢的温度上升,60min时,温度上升至945℃。
而烃类物质着火时由于所处的空间不同,从而导致不同温度－时间曲线。烃类物质
(石油类),具有温度上升迅猛的特点,4min内温度即上升至900℃,比纤维类物质燃烧的温度上升要快得多。因此,典型的封闭空间(如隧道)和相对开放的空间(如石油炼油厂)就有不同的温度－时间曲线。相应的标准曲线包括：①Hydrocarbon标准曲线；②RWS曲线。碳氢火灾主要指的是那些由化学品或燃料(石油或天然气),隧道火灾可以作为一个分支,一般可假设为油罐车着火。但不同的是：测试的温度不是常见的标准碳氢类物质着火的最高温度1120℃,而是1300℃,见图1。
图1不同温度时间标准曲线
2建筑钢结构厚质防火涂料
2.1钢结构火灾特点
钢结构自身不燃,但极易导热。钢结构的耐火性能远较砖石和钢筋混凝土结构差。钢材的强度是温度的函数。当钢材的温度上升到某一值而使其失去支撑力,一般的临界温度为540℃,其屈服应力仅有常温屈服应力的40％,致使承载能力急剧下降。火灾温度大多在800～1200℃之间,在火灾发生的15min内,火场温度即可高达700℃以上。裸露的钢构件只要十几分钟就因达到其耐火极限而丧失承载能力,钢结构不可避免地发生变形,导致建筑物一部分或全部垮塌毁坏[3]。一般采用典型的纤维材质燃烧温度－时间曲线,常见为ISO834曲线。
2.2非膨胀型厚质钢结构防火涂料
厚质钢结构防火涂料一般多用于耐火极限要求超过2h以上的室内钢结构上,如高层民用建筑的柱,一般工业与民用建筑中的支承多层的柱[4]。对于钢结构,低密度、中等密度、高密度均可使用,但使用的场合不同。低密度性由于自身强度相对降低,适用于隐蔽工程,类型包括水泥基和石膏基。但低密度型具有单位面积更佳的经济性：达到同等的耐火等级厚度更薄。中等密度防火材料具有优异的室内耐久性,可施工于外露场合、水泥基,耐湿气性能优异、耐空气侵蚀、耐磨损性优和抗冲击性好；能承受交通震动、高湿度和冷凝水；适用场合包括高层商业办公大楼、交通终端、大会所、停车场、轻型加工厂、游泳池等。由于中等密度防火砂浆具有比低密度型更好的附着力和耐久性,高层建筑钢结构防火涂料越来越偏向中等密度型[5],这一点和国内采用标准相符。高密度型,强度很高,具有优异的耐水性和耐候性(包括温湿和冻融等),使其可应用于室外暴露或长期潮湿场合；适合场合:高科技清洁车间、交通终端、健身房等,也可以作为车间预涂装。对于有底漆的钢结构,在施工防火涂料之前,要确认和防火涂料的附着力以及进行耐火性测试；对于施工在钢结构下面的防火涂料,必须等屋顶完成施工和屋顶不再作为运输通道后,方可施工；对于容易弯曲的钢结构,要求防火涂料需要更好的弯曲不开裂性,常采用钢丝网加固和掺入大量的乳液改性剂,以获得较好柔韧性。达到长期的使用性能(包括户外使用或发生震动区域),也需要钢丝网进行加固保持,以确保长期不脱落和开裂[6－8]。户外钢结构防火涂料常和防腐蚀底漆配套使用,底漆包括环氧底漆、带锈底漆、醇酸底漆,但对于这类底漆,由于不耐碱,通常需要在施工一道界面剂,以达到隔离目的。同样可以和一些高耐候面漆一起配套使用,提高耐候性和装饰性。典型的中低密度钢结构防火涂料,如LG、Cafco300、Cafco400等。所有钢结构防火涂料必须满足国家标准钢结构防火涂料要求(GB14907-2002)的性能要求。
3隧道防火涂料
3.1隧道火灾特点
虽然混凝土具有较好的耐热性,但温度超过380℃,混凝土强度下降；一旦超过800℃,
将不再有可见的抗压强度。一旦火被灭后冷却,混凝土强度将进一步变差。混凝土在急剧高温下,里面的液态水变成水蒸气,一旦水蒸气的压力超过混凝土自身的强度,爆裂将发生。混凝土强度越高,即使在较低温度下,也容易爆裂,这主要是高密度和低孔隙率造成的。强度越高,临界温度越低,高强度混凝土的临界温度为200～250℃。降低温度上升速率,将可以避免爆裂。在快速升温的热冲击下混凝土保护层损失严重,当温度超过350℃,混凝土强度下降；当温度超过250℃,内衬的加强钢筋强度下降。同时,隧道的连接件和密封件遭破坏,导致漏水,隧道甚至很可能被淹[9－12]。隧道一旦发生火灾,生命可能受到如下危险[1]：
(1)浓烟的呛吸导致窒息；
(2)燃烧的产物如CO2、COHCN等的吸入,而导致中毒；
(3)产生难以忍受的高温和热对流；
(4)同时还会由于能见度差、停电、交通的堵塞、混凝土的部分坍塌物,而导致人员疏通受阻。
在隧道主要防止的是烃类火灾,由于是狭窄空间的燃烧,因此采用标准曲线为RSW曲线[9]。国外规定：混凝土不爆裂,要求混凝土界面的温度不超过250℃。
3.2隧道防火涂料
隧道防火涂料是近年才开始在我国研究与应用的,因而尚无制定隧道防火涂料行业或国家标准。我国《铁路工程设计防火规范》规定：隧道的建筑材料主体及附层结构的耐火极限不应小于4.0h。目前用于隧道防火涂料除了少量的膨胀型无机防火涂料外,基本上都属于轻质隧道防火涂料。蛭石/水泥均为无机、不可燃；燃烧时,不产生浓烟和有毒气体。由于在火灾时蛭石/水泥并没有被火消耗掉,因此可以提高二次保护。能经受机械震动和风压,同时无机材料具有良好的耐水粘结性[13]。蛭石/水泥类由于多孔,当隧道内湿度较高,还能吸收潮气；当隧道较为干燥时,还能释放水汽,可作为湿度的调节材料[2]；它在作为地铁隧道防火材料同时,还可满足降噪功能。对于此类隧道防火涂料,可在其上面施工一道面漆,以提高耐冲洗性能
和光反射。施工隧道涂料,第一道采用乳液进行改性,获得所谓的keycoat(界面层),干燥后,再进行单组分大面积喷涂施工。国外一般要求8mm以内,不需要采用加固措施。15mm以上需要进行加固(钢丝网,一般采用六角涂塑钢丝网以及机械锚固),以防开裂和剥落[6],以获得更长的使用期限。待防火涂料干燥后,才能进行装饰涂料的施工。此类装饰性涂料最好采用无溶剂型或水性。典型隧道防火涂料,如FendoliteMII和150－2。
4石油化工防火涂料
4.1石油化工火灾特点
属于钢结构防火范畴,但特殊在于火灾前期,属于一般的烃类火灾,而后,由于烃类的泄漏,一旦温度超过所谓的BLEVE(boilingliquidExpandingVaporExplosion),将发生爆炸。即由Poolfire(1100℃),变成JETFire(1500℃),此时的热流(heatflux)可达350kW/m2。这对涂料的冲击更大[13-14]。发生在石化或油气加工场合的碳氢物质火灾,在着火的数分钟内温度上升至1100℃,未经保护的钢结构将可能在短时间,由于强度的丧失而发生坍塌,更严重的发生爆炸。
4.2石油化工防火涂料
防火涂料可以使得一旦着火后,储罐壳数小时内保持温度较低,可使得消防人员有足够的时间去破灭火情。一旦施工后,由于自然地老化,液化气的输入和输出,可使得储罐的体积发生约5％的体积膨胀和收缩。这种应力交变将对表面的防火涂料的危害将是致命的,因此采用机械加固将变得不可缺少,通常使用六角形钢丝网或菱形条进行编织加固[14]。对于户外石化钢结构防火涂料,常和防腐蚀底漆以及装饰性高耐候面漆配套使用,面漆包括脂肪族聚氨酯、氟碳涂料以及环氧-硅氧烷涂料[6]。典型的石油化工防火涂料,如SteelguardCM4702。
5可再分散乳胶粉在无机非膨胀防火涂料中的应用
施工后所使用的环境对防火涂料的耐久性影响很大,通常包括：耐磨损、老化、干湿冻融循环、潮湿、冲击、工业气体、盐雾、气流速度、紫外线和震动等。怎样有效地抵抗
这些因素对防火涂料的影响,除了合理的施工和措施外,采用聚合物改性已经被广泛认可[5]。无机非膨胀涂料的主要组成包括粘结料(普硅水泥、高铝水泥和石膏),阻燃剂(石膏粉或其他内含结晶水物质如矾土、高岭土)、轻质填料(膨胀蛭石、聚苯颗粒、膨胀珍珠岩、海泡石、粉煤灰漂珠等),纤维(硅酸铝纤维、玻璃纤维、海泡石纤维),聚合物(包括乳液和可再分散乳胶粉),填料以及其他助剂,如缓凝剂、促进剂、纤维素醚、引气剂等。可再分散乳胶粉对轻质砂浆的改性作用以及在轻质保温砂浆等得到广泛的应用和认可。它在提高轻质砂浆的粘接强度、耐水强度、耐冻融循环、抗压强度、施工性和后期防开裂性等均有很大的提高。图2是基于市售的隧道防火涂料,掺入乳胶粉FX3300对耐水性能的影响(7d,水面距离基材约1cm)。从图2可以看出,FX3300的掺入大大提高了防火涂料和砂浆基材的粘结强度。
图2 乳胶粉添加量对隧道防火涂料粘结强度的影响
6结语
单组分无机非膨胀涂料以其独有的性能,将会在高层建筑、公共建筑、石油化工工业、隧道等场合得到充分的认可和应用。采用可再分散乳胶粉改性防火涂料,将更加有效的提高涂料安全性的同时,还大大提高了施工速度。
戊四醇,以提高涂料的防火性能,降低各组份的配比对涂料性能的影响。