结构化学实验报告磁化率的测定

华南师范大学实验报告

学生姓名 学 号

专 业 化学（师范） 年级、班级 课程名称 结构化学实验 实验项目 磁化率的测定 实验类型

实验时间 2013 年 10 月 29 日 实验指导老师 实验评分

1. 实验目的

（1）掌握古埃(Gouy)法测定磁化率的实验原理和方法；

（2）测定三种络合物的磁化率，求算未成对电子数，判断其配键类型。 2．实验原理 2.1 磁化率

物质在外磁场中，会被磁化并感生一附加磁场，其磁场强度H′与外磁场强度H之和称为该物质的磁感应强度B，即

B = H + H′ (1)

H′与H方向相同的叫顺磁性物质，相反的叫反磁性物质。还有一类物质如铁、钴、镍及其合金，H′比H大得多（H′/H）高达10，而且附加磁场在外磁场消失后并不立即消失，这类物质称为铁磁性物质。

物质的磁化可用磁化强度I来描述，H′=4πI。对于非铁磁性物质，I与外磁场强度H成正比

I = KH (2)

式中，K为物质的单位体积磁化率(简称磁化率)，是物质的一种宏观磁性质。在化学中常用单位质量磁化率m或摩尔磁化率M表示物质的磁性质，它的定义是

χm = K/ρ (3) χM = MK/ρ (4)

4

式中，和M分别是物质的密度和摩尔质量。由于K是无量纲的量，所以m和

-13

M的单位分别是cm3·g和cm·mol-1。

磁感应强度SI单位是特［斯拉］(T)，而过去习惯使用的单位是高斯(G)，1T=104G 2.2 分子磁矩与磁化率

物质的磁性与组成它的原子、离子或分子的微观结构有关，在反磁性物质中，由于电子自旋已配对，故无永久磁矩。但是内部电子的轨道运动，在外磁场作用下产生的拉摩进动，会产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩，所以表示出反磁性。其A就等于反磁化率B，且C。在顺磁性物质中，存在自旋未配对电子，所以具有永久磁矩。在外磁场中，永久磁矩顺着外磁场方向排列，产生顺磁性。顺磁性物质的摩尔磁化率A是摩尔顺磁化率与摩尔反磁化率之和，即

M= 顺+反 (5)

通常顺比反大约1-3个数量级，所以这类物质总是表现出顺磁性，其M >0。顺磁化率与分子永久磁矩的关系服从居里定律

2

NAm

m

3KT

(6)

-16

-1

式中，NA为Avogadro常数，K为Boltzmann常数（1.38×10erg·K）；T 为热力学温度；m为分子永久磁矩(erg·G)。由此可得

2

NAm

M反 （7）

3KT

-1

由于反不随温度变化（或变化极小），所以只要测定不同温度下的M对1/T作图，截距即为反，由斜率可求m。由于比顺小得多，所以在不很精确的测量中可忽略反作近似处理

2

NAm

Mm(cm3.mol1) （8）

3KT

顺磁性物质的m与未成对电子数n的关系为：

m （9）

式中，B是波尔磁子，其物理意义是：单个自由电子自旋产生的磁矩。

B9.2731021ergG19.2731028JG19.2731024JT1

2.3 磁化率与分子结构

（6）式将物质的宏观性质M与微观性质m联系起来。由实验测定物质的M，根据（8）式可求得m，进而计算未配对电子数n。这些结果可用于研究原子或离子的电子结构，判断络合物分子的配键类型。

络合物分为电价络合物和共价络合物。电价络合物中心离子的电子结构不受配位体的影响，基本上保持自由离子的电子结构，靠静电库仑力与配位体结合，形成电价配键。在这类络合物中，含有较多的自旋平行电子，所以是高自旋配位化合物。共价络合物则以中心离子空的价电子轨道接受配位体的孤对电子，形成共价配键，这类络合物形成时，往往发生电子重排，自旋平行的电子相对减少，所以是低自旋配位化合物。例如Co其外层电子结构为3d，在络离子(CoF6)中，形成电价配键，电子排布为：

3+

6

3-

此时，未配位电子数n=4，m =4.9B。Co以上面的结构与6个F-以静电力相吸引形成电价络合物。而在［Co(CN)6］中则形成共价配键，其电子排布为：

3-3+

此时，n=0，m =0。Co将6个电子集中在3个3d轨道上，6个CN-的孤对电子进入Co的6个空轨道，形成共价络合物。

3+

3+

2.4 古埃法测定磁化率

图1 古埃磁天平示意图 1.磁铁;2.样品管;3.电光天平。

古埃法天平如图所示。天平左臂悬挂一样品管，管底部处于磁场强度最大的区域（H），管顶端则位于场强最弱（甚至为零）的区域（H0）。整个样品管处于不均匀磁场中。设圆柱形样品的截面积为A，沿样品管长度方向上dz长度的体积Adz在非均匀磁场中受到的作用力dF为：

dH

dFKAHdz （10）

dz

式中，K为体积磁化率；H为磁场强度；dH/dz为场强梯度，上式积分得：

F

12(KK0)(H2H0)A (11) 2

式中，K0为样品周围介质的体积磁化率（通常是空气，K0值很小）。如果K0可以忽略，且H0=0时，整个样品受到的力为：

F

1

KH2A （12） 2

在非均匀磁场中，顺磁场物质受力向下所以增重；而反磁性物质受力向上所以减重。测定时在天平右臂加减砝码使之平衡。设ΔW为施加磁场前后的称量差，则

F

由于K

1

KH2AgW （13） 2

m

M

，

W

代入上式得 hA

2(W空管+样品W空管)ghM31

M(cmg) （14） 2

WH

式中，ΔW样品+空管为样品管加样品后在施加磁场前后的称量差（g）；ΔW空管为空样品管在施加磁场前后的称量差（g）；g为重力加速度（980cm·s）；h为样品高度（cm）；M为样品的摩尔质量（g/mol）；W为样品的质量（g）；H为磁极中心磁场强度（G）。

在精确的测量中，通常用莫尔盐来标定磁场强度，它的单位质量磁化率与温度的关系为：

-2

M

3．仪器药品 3.1 仪器

9500

106(cm3g1) T1

古埃磁天平（包括电磁铁，电光天平，励磁电源）1套；特斯拉计1台；软质玻璃样品管4只；样品管架1个；直尺1只；角匙4只；广口试剂瓶4只；小漏斗4只。 3.2 药品

莫尔盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O（分析纯）； FeSO4·7H2O（分析纯）；K4Fe(CN)6·3H2O（分析纯）。 4．实验步骤

标定磁场强度方法如下。

1、取一只清洁干燥的样品管悬挂在磁天平的挂钩上，测量得m空； 2、调节电流开关，至1A，测得m空； 3、继续调大电流，至3A，测得m空；

4、继续调大电流，至4A，停留一定时间后， 调小电流回到3A.测得m空； 5、继续调小电流到1A，测得m空；

6、关闭电流测得m空。

表1 数据记录表（空管）

7、装入已经研细的莫氏盐，装样尽量填实，用直尺测量装样的高度，将样品放入磁天平，按照空管的方法测量样品管的重量。

表2 样品：莫氏盐 装样高度：14.4cm

8、倒出莫氏盐，洗净样品管，吹干。装入研细的硫酸亚铁，装样高度尽量和莫氏盐相同，用同样的方法测量硫酸亚铁的数据。

表3 样品：硫酸亚铁 装样高度：

14.3cm

9、倒出硫酸亚铁，洗净样品管，吹干。装入研细的亚铁氰化钾，装样高度尽量和莫氏盐相同，用同样的方法测量亚铁氰化钾的数据。

表4 样品：亚铁氰化钾 装样高度：14.3cm

五．数据处理

1、各样品质量

14.07385g

2、计算校准样品莫尔盐的磁化率。 （室温 t=27.6oC，T=300.75K）

莫氏盐的质量磁化率

1.19381.19384101043.956107m3/kg

T1300.751

莫氏盐的摩尔磁化率

M392.157

j3.956103.95610155.1109m3/mol

10001000

7

3、计算待测样品的磁化率M，取平均值。

莫尔盐的摩尔质量：M=392.14 g/mol FeSO4·7H2O的摩尔质量：M=278.05 g/mol K4Fe(CN)6·3H2O的摩尔质量：M=422.39 g/mol

(mymk)mjMyhy

yj

(mjmk)myMjhj

表6 两种样品的摩尔磁化率

4、由摩尔磁化率M计算磁矩m，再计算样品中金属离子的未成对电子数n。

p

0NA

3KT

31

..(:mmol),NA=6.02 ×1023mol-1 ，ep

玻尔兹曼常数 K= 1.38×1023 J/℃ 则代入解得：

表7 两种样品的磁矩

由于

e

则经计算得，当n=4时，=4.899e；当n=5时，=5.916e

故每个FeSO4·7H2O分子中未成对电子数n=4。

＊

Fe：3d64s2 , Fe:3d6,则d电子排布为高自旋：(t2g)4(eg)2,这也证明H2O为弱场

2

配体。

实验测得，K4Fe(CN)6·3H2O为反磁性，分子中未成对电子数n=0。

六．结果讨论与分析

1、实验时调节电流应动作快，读数也应及时。

2、当电流调节到3A时，应注意观察，避免样品管碰到磁铁或贴在上面，引起读数不准。

3、测量样品高度h的误差严重影响实验的精度，这从摩尔磁化率的计算公

式

M

2(WFWEgh)

WH2

Ma

可以看出来。而由于最上面的那些样品粉末不能

压紧压平，测量高度h的误差还是比较大的。

4、装样不紧密也会带来较大误差——推导

M

2(WFWE)ghMa

WH2公式时

用到了密度ρ，最后表现在高度h中。“装样不紧密”也就是说实际堆密度比理论密度小，这样高度h就会比理论值偏大，即使很准确地测量出高度h，它还是比理论值有一个正的绝对误差。

由于样品都是研磨完后一段时间才开始测量的，不排除样品会发生相应的吸水和失水，致使分子量会发生变化，使最后所计算出来的结果存在误差。

5、中心原子都是二价铁离子，而摩尔磁化率、磁矩的数据却出现很大不同，这是因为配体对配合物的磁矩和未成对电子数产生较大影响：H2O是弱配体，CN-是强配体，FeSO4·7H2O磁矩比自由中心离子大，K4Fe(CN)6·3H2O，磁矩比自由中心离子小。

从晶体场理论看，FeSO4·7H2O中心原子以高自旋排布，K4Fe(CN)6·3H2O中心原子采用低自旋排布，所以K4Fe(CN)6·3H2O的磁矩较小。

从分子轨道理论分析，FeSO4·7H2O的中心原子与给电子配体只能形成共价键，推电子的配体形成八面体配合物，磁矩与中心离子的磁矩相近。而K4Fe(CN)6·3H2O的中心原子与受电子配体能形成配键和反馈π键，受电子的配体形成八面体配合物，磁矩远小于中心离子的磁矩。

样品的纯度、大小、均匀程度、密度等都会影响磁化率的测定。因此，研磨样品和装样品最好由同一个人操作，这能减少误差。磁电流的稳定程度、调节电流的速率也会影响磁化率的测定。因此，需要选择稳定性良好的电源，调节电流的速率应该均衡且快速。此外，示数稳定后才能读；读数环境最好无干扰，这能提高读数的稳定性。 七．思考题

1、实验操作中应该注意的问题。

（1）所测样品要研磨充分、均匀，注意干燥，减少水分吸收； （2）每次加入样品时，应确保样品管干净；

（3）空样品管需要干燥洁净，装样时应该使样品均匀填实；

（4）称量时，样品管应正好处于两磁极之间，其底部与磁极中心线齐平，悬挂样品管的悬线勿与任何物件接触；

（5）样品倒回试剂瓶时，注意瓶上所贴标签，切记倒错。 2、用古埃磁天平测定的磁化率与哪些因素有关？

（1）材料性质的影响：古埃磁天平只能测量弱磁性物质。对于强磁性物质，将样品悬挂于磁级的中心位置时，样品管立即被吸附在磁极上，无法进行测量。 （2）磁场强度的影响：对于弱磁性物质，如果磁场强度过大，将样品管悬于磁极的中心位置时，样品管也有被磁极吸附而倾斜的现象，给测量带来困难，或者天平显得极不灵敏而无法测量。因此，在实验前应适当调整电流的大小，寻找适合的磁场强度。

（3）实验操作的影响：由于弱磁性物质，在加磁场前后质量差异较小。 因此，测量时应细心操作，正确读数，否则将产生较大的实验误差。

3、不同励磁电流测得的样品摩尔磁化率M是否相同？如果不同，为什么不同？

2

NAm

m

3KT 相同，由

=C/T可知，C为居里常数，

M与1/T成正比，不受其

他因数影响。

八．参考文献

[1]何广平,南俊民,孙艳辉等.物理化学实验[M].北京:化学工业出版社,2009.131-134.

[2]吴子生,严忠主.物理化学实验指导书[M].长春:东北师范大学出版社,1995. [3]孙尔康,徐维清,丘金恒.物理化学实验[M].南京:南京大学出版社,2005. [4]刘寿长,张建民,徐顺主.物流化学实验与技术[M].郑州:郑州大学出版社,2004. [5]杨文治.电化学基础[M].北京:北京大学出版社,1982.