答：（1）说明水样中还原性物质（COD ）的量超过氧化剂（KMnO4）的量。应多加入KMnO4标准溶液，使得加热处理后，溶液仍显红色。
（2）加入Na2C2O4后溶液仍显红色，说明Na2C2O4的加入量不足以还原溶液中剩余的KMnO4，所以应加入过量的Na2C2O4标准溶液使溶液变为无色，KMnO4标准溶液返滴过量的Na2C2O4。
答：煮沸时间过长会导致KMnO4分解，使测定结果偏高。
答：采用返滴法。因为水中还原性物质需加热煮沸才能被KMnO4充分氧化，所以只能先加入一定量的过量的KMnO4氧化还原性物质，剩余的KMnO4用一定量过量的Na2C2O4标准溶液还原，再以KMnO4标准溶液返滴Na2C2O4的过量部分。 答：Cl-含量高时（大于300mg/L），也可被KMnO4氧化，对测定结果有影响。Cl-可通过将水样稀释或加入AgNO3来消除Cl-。
答：COD 是表示水质被污染程度的重要指标之一。COD 值越高，说明水质污染越严重。这种水对蒸汽锅炉有侵蚀作用，还影响印染产品质量，若作为饮用水，则直接危害人、畜的身体。所以需要监控并控制COD ，为确定水的质量提供依据。
实验十四 水中化学耗氧量（ＣＯＤ）的测定
一、实验目的
1． 1． 解水中化学ＣＯＤ的测定意义。
2． 2． 会酸性ＫＭnO 4法测定水中ＣＯＤ的分析方法。
二、实验原理
ＣＯＤ是环境水质标准及废水排放标准的控制项目之一，是度量水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。ＣＯＤ是指在一定条件下，水体中易被强氧化剂
－１氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的量ρ（Ｏ２）以mg Ｌ表示。
水中除含ＮＯ2--、Ｓ2-、Ｆe 2+ 等无机还原性物质外，还含有少量的有机物质，有机物质腐烂促使水中的微生物繁殖，污染水质。因此水中ＣＯＤ 量高则呈现出黄色，并有明显的酸性，对蒸汽锅炉有侵蚀作用，还影响印染产品质量等。若作为饮用水，则直接危害人、畜的身体，故需要监控并测定它，为确定水的质量提供依据，但ＣＯＤ多少不能完全表示水被有机物污染的程度，因此不能单纯地靠ＣＯＤ的数值，还应结合水的色度，有机氮或蛋白质来判断水的污染程度。
水中ＣＯＤ的测定，一般情况下多采用酸性高锰酸钾法。此法简便快速，适合于测定地面水，河水等污染不十分严重的水质。工业污水及生活污水中含有成分复杂的污染物，宜采用重铬酸钾法。
本实验重点介绍酸性高锰酸钾法，重铬酸钾法仅略讲测定步骤，其具体反应请参看其他有关资料。
在酸性条件下，向水样中加入一定量的ＫＭn Ｏ4标准溶液，加热煮沸使水中有机物充分被ＫＭn Ｏ4氧化，剩余的ＫＭn Ｏ4溶液用一定量过量的Ｎa 2Ｃ2Ｏ4标准溶液还原，再以ＫＭn Ｏ4标准溶液返滴Na 2C 2O 4溶液的过量部分。其反应式如下：
４ＫＭn Ｏ4＋６Ｈ2ＳＯ4＋５Ｃ＝２Ｋ2ＳＯ4＋４ＭnS Ｏ4＋５ＣＯ2＋６Ｈ2Ｏ
－＋２Ｍn Ｏ4＋５Ｃ2Ｏ42-＋１６Ｈ＝８Ｈ2Ｏ＋２Ｍn 2+＋１０ＣＯ2↑
滴至溶液由无色变为浅粉色，且在30s 之内不褪色，即为终点，根据Ｎa 2Ｃ2Ｏ4标准溶液和ＫＭn Ｏ4标准溶液的消耗量，计算出水中耗氧量ρ（Ｏ2）
水样中如有ＮＯ2--、Ｓ2-、Ｆe 2+ 等还原性物质存在，对测定有干扰，但这些物质在
－室温下能被Ｍn Ｏ4 氧化，因此，先用ＫＭn Ｏ4标准溶液滴定至溶液呈浅粉红色，再加
一定量过量的ＫＭn Ｏ4溶液即可消除这些离子的干扰。
－－１水样中含Ｃl 大于300mg Ｌ时，将影响测定结果，加水稀释降低Cl --浓度可消除
－干扰，如仍不能消除干扰，则可加入Ａg 2ＳＯ4，每克Ag 2SO 4可消除200mg Ｃl 的干扰。
必要时，取同样量的去离子水，测定空白值，加以校正。
ＣＯＤ的计算：
由实验原理可知，测定ＣＯＤ时用去ＫＭｎＯ４的总量减去与Ｎa 2Ｃ2Ｏ4反应的ＫＭn Ｏ4的量，即为被氧化水样中还原性物质消耗的ＫＭn Ｏ4的量。从ＫＭn Ｏ4与有机物的氧化还原反应可知：
1mol Mn O 4- 相当于5/ 4 mol C相当于5/4 mol O2
从滴定反应可知：
1mol C2O 42- 相当于2/5 mol Mn O 4-
所以水中COD 的计算公式如下：
式中：c(ＫＭn Ｏ4), c (Ｎa 2Ｃ2Ｏ4)------ ＫＭn Ｏ4 和Ｎa Ｃ2Ｏ4标准溶液的浓度(mol·L -1)
V(ＫＭn Ｏ4) -----------测定所用去的ＫＭn Ｏ4标准溶液的总体积（V 1+V2）(ml) V （Ｎa Ｃ2Ｏ4）-----加入的Ｎa Ｃ2Ｏ4标准溶液体积（ml ）
M （O 2）------氧的摩尔质量(g ·mol -1 )
必要时可校正蒸馏水的耗氧量：
水样中实际化学耗氧量ρ(o2) ＝测定化学耗量－测定空白值
25[c (KMnO 4) V (KMnO 4) -c (Na 2C 2O 4) V (Na 2C 2O 4) ]⨯⨯M (O 2) ⨯100054ρ(O ) =V 水样（ml ）
三、实验仪器及试剂
1．仪器
酸式滴定管; 容量瓶（２５０ml 、５００ml ）；移液管（50ml ）; 锥形瓶；电炉；分析天平；称量瓶；吸量管（５ml ）。
2．药品
ＫＭn Ｏ4（０.0２mol.L -1）; Ｈ2ＳＯ4 (3mol.L-1); Ｎa 2Ｃ2Ｏ4(s)(A.R).
四、实验步骤
１．０.0２mol.L --1ＫＭn Ｏ4标准溶液的配制与标定
将标准溶液准确移出于容量瓶中，加去离子水稀释至刻度，摇匀，待用。
2．0.005 mol.L--1Ｎa 2Ｃ2Ｏ4标准溶液的配制
将Ｎa 2Ｃ2Ｏ4置于１００~１０５℃下干燥２h 。准确称取０.3４００g Ｎa 2Ｃ2Ｏ4于小烧杯中，加入约３０ml 去离子水溶解后，定量转入５００ml 容量瓶中，加水稀释至刻度，充分摇匀备用。
3．COD 的测定
准确移取５０.0０ml 水样于锥形瓶中，加入８ml 3mol.L —1H 2SO 4, 再由滴定管放入0.02mol L —1 ＫＭn Ｏ4标准溶液５.0０ml ，在电炉上立即加热至沸，从冒第一个大气泡开始记时，准确煮沸１０min ，取下锥形瓶，冷却１min 后，准确加入５.0０ml 0.05mol L -1Ｎa 2Ｃ2Ｏ4标准溶液，摇匀，此时溶液应由红色转为无色。再用ＫＭn Ｏ4标准溶液滴定，由无色变成粉红色，且３０s 之内不褪色止。记下消耗ＫＭn Ｏ4标准溶液的体积。
另取５０.0０ml 去离子水代替水样，重复上述操作，求出空白值，计算出ＣＯＤ的值。
平行测定３份，求其平均值。
*如若水样为工业污水，则需用重铬酸钾法测定其化学耗氧量，记作COD Cr 。分析步骤如下：
于水样中加入HgSO 4消除C1-的干扰，加入过量K 2Cr 2O 7标准溶液，在强酸介质中，Ag 2SO 4作为催化剂，回流加热，待氧化作用完全后，以1，10-二氮-亚铁为指示剂，用Fe 2+标准溶液滴定过量的Ｋ2Cr 2O 7。此法适用广泛，但带来了Cr 3+、Hg 2+等有害物质的污染。
五、数据处理
六、思考题
1．水样中加入一定量的ＫＭn Ｏ4并加热处理后，若红色褪去，说明什么问题？加入Ｎa 2Ｃ2Ｏ4后溶液仍显红色，又说明什么问题？此时，应怎样进行实验操作？
2．2．加热煮沸时间过长，对测定有何影响？
３．测定水中ＣＯＤ采用是何种滴定方式？为什么 ？
４．水样中氯离子含量高时为什么对测定有干扰？应采取什么方法加以消除？ ５．测定水中化学耗氧量的意义何在？
七、注意事项
1．水样取后应立即进行分析，如需放置可加少量硫酸铜固体以抑制生物对有机物的分解。
2．取水样的量视水质污染程度而定。污染严重的水样应取１０~２０ml ，加去离子水稀释后测定。
3．经验证明，控制加热时间很重要，煮沸１０min ，要从冒第一个大气泡开始记录，否则精密度较差。
控制加热时间很重控制加热时间很重