20徐雄立等 天然高分子化合物改性聚丙烯酰胺
天然高分子化合物改性聚丙烯酰胺
徐雄立 郦华兴
(武汉市湖北工学院化学工程系 武汉 430068)
摘要:聚丙烯酰胺能与一些天然高分子化合物进行接枝共聚和交联,从而赋予它新的结构和使用性能,在石油工业、造纸工业、矿业、水处理等领域具有广阔的应用前景。本文综述了用淀粉、纤维素、壳聚糖这三种天然高分子化合物改性聚丙烯酰胺的研究和应用情况。
关键词:聚丙烯酰胺 淀粉 纤维素 壳聚糖 改性 聚丙烯酰胺(PAM)是一种线型水溶性高分子化合物,其衍生物可以用作絮凝剂、增稠剂、纸张增强剂、造纸助留助滤剂以及液体的减阻剂等,广泛应用于水处理、造纸、石油、煤炭、矿冶、地质、轻纺等工业部门[1]。为了取得更好应用效果,人们研究了用天然高分子化合物对丙烯酰胺进行改性,通过改性制得一些性能优良的系列产品。常用的改性方法是接枝共聚和交联,研究得较多的天然高分子化合物有淀粉、纤维素、壳聚糖。国内外研究用这3种天然材料对丙烯酰胺进行改性已取得了较大的进展,并且在一些领域取得了较好的应用效果。
形成刚柔结合的网状大分子化合物,在水处理、石油化工、造纸工业、精细化工等领域表现出优异的性能。
淀粉和聚丙烯酰胺都是常用的造纸助剂,聚丙烯酰胺具有用量少、效果好的优点,而淀粉来源丰富,价格低廉。它们单独使用时易引起纸页强度下降。利用淀粉与丙烯酰胺接枝共聚物中的羟基与纸页纤维素的羟基形成氢键,可增加纸页纤维间键的数目,提高纸页中纤维间的结合力,达到提高纸页强度的目的。文献[6]的研究表明,淀粉含量为15%~20%的淀粉)丙烯酰胺接枝共聚物的增强效果优于单独作用聚丙烯酰胺或淀粉,且价格比聚丙烯酰胺便宜。
董雁等
[3]
1 丙烯酰胺与淀粉接枝共聚
早期,研究较多的是在水或水)有机溶剂中用预辐射法使淀粉与丙烯酰胺接枝,并且形成大规模的制备方法。随着单体与淀粉配比的增加,接枝产物中的淀粉含量也提高。当单体与淀粉的摩尔比为1B1时,在剂量为(115~2)@10-2Mgy辐射下,聚丙烯酰胺的含量可达25%。在水介质中,同时辐射法比预辐射法会产生更多的未参加接枝的聚丙烯酰胺[2]。
80年代以来,淀粉和丙烯酰胺接枝共聚受到人们广泛的重视。淀粉这个亲水的刚,以硝酸铈为引发剂,合成了氧
化淀粉及可溶性淀粉等变性淀粉与丙烯酰胺接枝的共聚物。研究结果表明,用氧化淀粉、可溶性淀粉与接枝共聚,可获得比原淀粉高得多的单体转化率的接枝率。添加015%的氧化淀粉)丙烯酰胺接枝共聚物可使瓦楞纸的环压强度增加。广州造纸厂的进一步试验表明,添加215%的接枝共聚物可使瓦楞纸的环压强度增加120%。
梁红等[4]先将淀粉碱糊化,并将聚丙烯酰胺进行重排反应,重排后的产物与糊化淀粉共聚。共聚产物作造纸助剂用于纸袋纸生,4,
2001年第1期 合成材料老化与应用 21 效果更好。李锦贵等[5]研究了高淀粉含量(\67%)的淀粉接枝聚丙烯酰胺阳离子或两性共聚物,用作漂白苇浆的干强剂。当添加量为绝干浆的2%时,纸页干强度可提高32%左右。用未漂木浆作试验,添加2%时纸页干强度可提高41%。
淀粉)丙烯酰胺接枝共聚物中聚丙烯酰胺支链可以通过桥联使造纸浆料中填料与细小纤维形成颗粒状聚合。因为共聚物的空间结构大,伸展程度比单一的聚丙烯酰胺好,因而架桥作用好。同样支链长度的淀粉)丙烯酰胺接枝共聚物的助留效果比聚丙烯酰胺强,纸页强度下降程度小。蔡紫芸等人[7]采用廉价的无机盐作引发剂,制得的淀粉)丙烯酰胺接枝共聚物用作造纸助留剂,添加0102%~0103%(对绝干浆)的接枝共聚物,可使纸页定量提高2%~6%,白水浓度下降10%~20%。
中科院广州化学研究所对淀粉糊化前后与接枝聚合情况进行了对比研究。用扫描电镜进行观察发现,未糊化淀粉在接枝聚合后团粒结构依然存在,只是覆盖有淀粉团粒表面。而淀粉经完全糊化后,与聚丙烯酰胺接枝聚合的产物结构就比较均匀,看不到明显的两相界面。这是因为糊化淀粉的润胀与水合,和水溶性的丙烯酰胺单体接触机会多,反应活性点多,所以糊化淀粉接枝共聚物的支链分子较低。而未糊化淀粉的反应主要在团粒结构的表面进行,大部分分子紧闭在团粒结构内部,活性点少。
研究同时发现,淀粉粒径大小对接枝共聚反应影响相当显著。结果表明,粒径最小的稻米淀粉反应最快,木薯淀粉和玉米淀粉粒径相近,反应速度也相近,但它们远远优于粒径特别大的马铃薯淀粉。这是因为淀粉和丙烯酰胺接枝共聚主要是在淀粉表面进行,粒径小的淀粉,表面积大,反应速度快。
N-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂,将丙烯酰胺与洋芋淀粉进行接枝共聚,水解后制得超高吸水性聚合物,在室温下一天内吸蒸馏水5085倍,充分利用了资源,降低了成本[8]。
吴艳华等人研究了用阳离子淀粉与丙烯酰胺接枝后季铵化产品替代阳离子聚丙烯酰胺,克服了阳离子聚丙烯酰胺水溶液产品存在浓度低、设备利用率低、存放不稳定、不利于产品的贮存和运输的缺点。同阳离子聚丙烯酰胺相比,季铵化产品浓度高,粘度低,易溶解,存放稳定,降低了成本,被用作造纸白水絮凝剂回收白水,取得了良好的效果[9]。
另外,聚丙烯酰胺有很强的增稠和减阻能力,因而在石油工业中大量使用。但其水溶液的剪切稳定性、耐盐性和温度稳定性尚不尽人意。将聚丙烯酰胺的柔性链和天然高聚物如淀粉、纤维素的刚性链通过共价键形成接枝共聚物,则可大大改善其使用性能。DeshmukhS1R1等研究发现,在淀粉和纤维上接枝聚丙烯酰胺,可以增强减阻作用和稳定性,淀粉)丙烯酰胺接枝共聚物同聚丙烯酰胺一样,可以用作流体输送的减阻剂、二次采油及三次采油的驱油材料等
[10,11]
。
2 丙烯酰胺与纤维素的接枝
共聚
在纤维素上接枝丙烯酰胺早有报道。以高碘酸钠)硼氢化钠或次氯酸钠处理后的棉短绒在盐引发下与丙烯酰胺接枝共聚,发现接枝速率随体系中羟基含量的增加而变快。
有人研究了由S2O82-引发丙烯酰胺与甲基纤维素接枝。结果表明,随着引发剂浓度的增大,接枝率增加,当引发剂浓度为317@10-4mol/l时接枝产率达到最高。纤维素与丙烯酰胺接枝共聚时,可能产生丙烯酰胺均聚物,文献[2]报道,添加少量二乙烯基单体进行交联并利用惰性溶剂作为反应介,
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万时,分子链两端距离为100nm,而丙烯酰胺均聚物的Mn为80万时,才能达到这一分子链长度。
Ogiwara等报道了丙烯酰胺与醛基纤维素的光引发接枝,随着醛基含量的提高,接枝产率提高;也有报道在射频放电或射线幅照下引发丙烯酰胺与纤维素接枝[12]。
在纤维素与丙烯酰胺共聚过程中,聚合机理为利用纤维素大分子化合物上形成的自由基,由此引发单体形成纤维素接枝链游离基,进行接枝聚合。聚合过程大致分三个阶段:(1)初始阶段,纤维素接枝链游离基引发单体进行链增长,此时接枝链游离基可以自由扩散,反应液呈现低粘度流动状态;(2)加速阶段,反应体系粘度增大,支链聚合度增加;(3)减速阶段,即反应后期,反应体系由粘稠液体变为半固体胶状态,长链自由基不能自由活动,也叫单基埋藏状态。不同引发体系对纤维素与丙烯酰胺的接枝共聚合有显著的影响,中科院广州化学研究所分别对比了硫酸铈铵、硫酸亚铁/过氧化氢、硫脲/过氧化氢、高锰酸钾引发微晶纤维素与丙烯酰胺的接枝聚合。接枝效率大小顺序为KMnO4>Ce
4+
3 壳聚糖与聚丙烯酰胺交联
近年来国内外对壳聚糖这一天然资源的研究开发日益活跃,特别是在造纸工业中研究应用壳聚糖作造纸助剂方面的报道较多。壳聚糖的化学结构式与纤维素相似,溶解时采用的酸性介质与纸机抄纸时的酸性介质相近。
壳聚糖的成膜性和化学结构特性可以使纸张纤维间耐水性键得到加固,从而使纸张表面强度和内在强度提高,并提高表面平滑度和抗水性。如纸表面用1%壳聚糖处理后,纸张的抗撕力强度和耐折性大大提高,但不影响纸张的光泽度[17,18]。
西北轻工学院的张光华等人用HCN作交联剂将阴离子聚丙烯酰胺交联到壳聚糖的氨基上,由于壳聚糖在酸性溶液中有较高的阳离子电荷密度,经过偶联接上阴离子的APAM后,从而使交联物将聚丙烯酰胺的助留特性和壳聚糖的增强特征结合在一起,发挥协同作用。用作造纸助留剂时,具有优良的助留特性和壳聚糖的增强特性结合在一起,发挥协同作用。用作造纸助留剂时,具有优良的助留助滤效果,并且稳定性好,可存放半年以上。当该助留剂用量在110%左右时,浆料中的电荷密度接近为0,用量再增大时体系的电荷转变为阳离子,试验表明,该助留剂的最佳用量应为110%~112%。
该助留剂曾在陕西户余下造纸厂的生产硫酸盐法麦草浆铝箔衬纸机上进行工业性实验,当加入110%(对绝干浆)该助剂时,定量由原来的52g/m2提高到54g/m2,纸面强度基本保持不变,打浆度由原来的35bSR下降到27bSR,该助剂充分利用了丙烯酰胺,[19]
>Fe
2+
/H2O2>TU/
H2O2。他们用KMnO4作引发剂制得的微晶纤维素)丙烯酰胺接枝共聚物可用作高效絮凝剂和增稠剂,并广泛用于制糖工业的蔗汁澄清和污泥脱水,亦可用于油田钻井泥浆添加剂[13]。
Samal等[14]研究以木质化黄麻纤维为原料,以酸性过氧基/单硫酸钾0为引发剂接枝丙烯酰胺,纤维吸水或水蒸汽能力增加,耐酸碱,破裂伸长及伸张模量也增加。也有人以磺丙基化的纤维素粉末为原料,用硝酸铈铵为引发剂接枝聚丙烯酰胺,可增加纤维素的水溶性,可作粘度变性剂,用于石油工业增产。
成田宏等[15]用微晶纤维素对聚丙烯酰胺进行接枝改性,证实它对陶土有很好的絮凝作用。宫奈美等[16]发现,羟乙基纤维素的丙烯酰胺接枝共聚物的分子链比丙烯酰胺均,
2001年第1期 合成材料老化与应用 23 留助滤效果。
8
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4 结语
聚丙烯酰胺本身能延伸出许多重要的下游产品,其衍生物在石油、造纸、水处理、纺织等许多行业中用途日益广泛,对国民经济的发展起到良好的推动作用。利用淀粉、纤维素等来源丰富、价格低廉的天然高分子化合物改性聚丙烯酰胺,不仅能提高使用性能,而且降低了成本,因而具有广阔的发展前景。
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