仲苏林*，曹新梅，曹雄飞，吴建兰，章东生
(联合国南通农药剂型开发中心，江苏南通226006)
摘要：本文介绍了30%苯醚甲环唑·丙环唑悬乳剂的配方筛选过程，简述了该剂型的特点和贮存稳定性，确定了配制方法和较佳配方组成。试验结果表明：该配方产品质量稳定，热贮[(54±2)℃ ，14 d]和常温贮存2年后，分解率小于5% ，各项指标符合悬乳剂的要求。田间药效试验结果表明，对水稻纹枯病有较好的防治效果。
关键词：苯醚甲环唑；丙环唑；悬乳剂；配方
悬乳剂是由一种不溶于水的固体原药和一种油状液体及各种助剂在水介质中分散均化而成的高悬浮乳状体系。英文名称为：suspoemulsion, 简写为SE。是一个三项混合物，有机相（非连续相）分散于水相（连续相），即油/水型乳剂以及完全分散在水相的固体。它具有悬浮剂和水乳剂的优点，如避免了农药乳油和可湿性粉剂因有机溶剂和粉尘对环境和操作者的污染和毒害，贮运安全，具有较高的生物活性等。但并不是所有的液体原油和固体原药都能复配在一起制成悬乳剂，除了要考虑混剂的增效作用和扩大作用谱外，还要考虑以下条件：1）原药和原油在水中稳定，不易分解或水解。2）原药和原油在水中的溶解度低，且溶解度随温度变化不大。3）原药在原油中的溶解度也必须低。
苯醚甲环唑和丙环唑两种成分均是具有保护和治疗作用的广谱、内吸性三唑类杀菌剂。苯醚甲环唑为无色固体，熔点76℃，在水中溶解度为 3.3mg/L，易溶于有机溶剂，300℃以下稳定，在土壤中移动性小，缓慢降解。丙环唑外观为淡黄色粘绸液体，在水中溶解度为 110mg/L ，易溶于有机溶剂，320°C以下稳定，对光较稳定，水解不明显。在酸性、碱性介质中较稳定，不腐蚀金属。苯醚甲环唑和丙环唑原药具有上述特点，因此可加工成悬乳剂。经过大量的试验和摸索，成功地研制出30%苯醚甲环唑·丙环唑悬乳剂。
1 试验部分
1.1 原料及规格
苯醚甲环唑原药:含量≥95%（江苏耕耘化工有限公司），丙环唑原药: 含量≥95%（张家港七洲绿色化工股份有限公司）；乳化剂：烷基苯磺酸盐钙、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚类、蓖麻油聚氧乙烯醚；润湿分散剂：木质素磺酸盐、亚甲基双萘磺酸盐、亚甲基双甲基萘磺酸盐、丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚、三苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐、高分子聚羧酸盐；溶剂：二甲苯、溶剂油150#；抗冻剂：乙二醇、甘油、丙二醇；增稠剂：硅酸镁铝、黄原胶、聚乙烯醇、纤维素衍生物、丙烯酸系聚合物；水：自来水。
1.2 仪器设备
DYNO-MILL Type KDL砂磨机（德国）；HAAKE粘度计（德国）；Siverson L4R高剪切分散机（德国）；Malvern（Mastersizer/E）粒度仪(英国)；pH B-4型pH计（上海精科）；Agilent 1200高效液相色谱仪（德国）；D8401型多功能搅拌器（天津华兴科学仪器厂）。
1.3 30%苯醚甲环唑·丙环唑悬乳剂的制备
水乳剂部分：采用搅拌混合法，将丙环唑原药、溶剂搅拌混合均匀后加入事先配制好的乳化剂水溶液中，高速剪切2分钟，制得丙环唑水乳剂半成品。
悬浮剂部分：采用湿法砂磨超微粉碎法，将苯醚甲环唑原药和润湿分散剂、抗冻剂、消泡剂、水称好混合均匀，启动砂磨机（2800r/min），研磨2~3遍，检测粒径合格后，得苯醚甲环唑悬浮剂半成品。
30%苯醚甲环唑·丙环唑悬乳剂制备：将上述丙环唑水乳剂半成品按比例加入苯醚甲环唑悬浮剂中，匀速搅拌10min左右加入预先准备好的增稠剂水溶液，继续搅拌10min左右得苯醚甲环唑·丙环唑悬乳剂成品，进行各项指标的分析检测。
1.4 产品性能指标检测方法
产品各性能指标的测定方法参考《FAO与WHO农药标准制定和使用手册》中关于悬乳剂的要求及相关国家标准。产品外观：可流动粘稠状液体，贮存过程中可能有沉淀或分层，但置于常温下经摇动应能恢复原状，不应有结块。有效成分含量：HPLC法测定；pH值：按GB/T 1601-1993方法测定；倾倒性：按CIPAC MT148.1进行；湿筛试验：按GB/T16150-1995进行；分散稳定性：按CIPAC MT180进行；持久起泡性：按CIPAC MT47.2进行；热贮稳定性：按GB/T19136-2003方法进行；冷贮稳定性：按GB/T19137-2003进行。产品质量控制指标见表1.
表1 产品质量控制指标
项目
指标
外观
可流动粘稠状液体
苯醚甲环唑质量分数，% ≥
15.0±0.9
丙环唑质量分数，% ≥
15.0±0.9
pH值范围
5.0~8.0
倾倒性
倾倒后残余物，% ≥
4.0
洗涤后残余物，% ≥
0.5
湿筛试验（通过45μm筛），% ≥
98
持久起泡性（1min后），mL ≤
25
分散稳定性
合格
热贮稳定性
合格
冷贮稳定性
合格
2 结果与讨论
2.1 润湿分散剂的筛选
因有效成分苯醚甲环唑的熔点偏低（76℃），若润湿分散剂选择不当则可能使苯醚甲环唑在砂磨过程中熔融，导致无法制得预期的悬浮料浆。因此润湿分散剂的选择是制备该悬乳剂的关键。而该润湿分散剂又可作为丙环唑水乳剂的乳化剂，两相相容。通过对多种润湿分散剂进行筛选，以相同的砂磨条件下得到的粒径为参考值，同时以制剂的经时稳定性作为考核指标，最终选定高分子聚羧酸盐、EO-PO嵌段聚醚二元复配为该制剂的润湿分散剂，使用量为5%。见表2。
表2 润湿分散剂的筛选
润湿分散剂及其百分比
悬浮剂粒径d0.5(μm)
制剂经时稳定性（常温，2年）
高分子聚羧酸盐3%
4.75
分层，析水15%
木质素磺酸盐8%
5.22
严重分层且结底
丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚 5%
3.22
少量析水，约4%
三苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐5%
5.76
严重分层且结底
嵌段聚醚（4%）和聚羧酸盐（1%）
2.18
不分层
2.2配方优化
根据对悬乳剂产品的要求以及生产实际情况，通过对多种乳化剂、分散剂等助剂进行筛选。配方确定如下：苯醚甲环唑15%，丙环唑15%，150#10%，羧酸盐MF1%，EO-PO嵌段醚4%，乙二醇4%，黄原胶0.15%，水补足100%。
2.3 产品稳定性检测
2.3.1 热贮稳定性试验
将30%苯醚甲环唑·丙环唑悬乳剂在(54±2)℃恒温箱中贮存14 d，在贮存前后分别用高效液相色谱分析有效成份的含量，要求分解率均小于4%，并检测pH值及分散稳定性指标。结果（见表3）表明，。可见30%苯醚甲环唑·丙环唑悬乳剂热贮稳定性良好，有效成分热贮后分解率苯醚甲环唑平均为1.8%，丙环唑平均为1.3%，均符合要求。
表3 30%苯醚甲环唑·丙环唑悬乳剂热贮稳定性结果
编号
苯醚甲环唑含量/%
分解率
%
丙环唑含量/%
分解率
%
pH值
分散稳定性
贮前
贮后
贮前
贮后
贮前
贮后
贮前
贮后
1
15.4
15.1
1.9
15.6
15.3
1.9
6.7
6.3
合格
合格
2
15.2
15.0
1.3
15.1
15.0
0.7
6.2
5.9
合格
合格
3
15.5
15.1
2.6
15.3
15.1
1.3
5.9
5.6
合格
合格
4
15.4
15.2
1.3
15.4
15.2
1.3
6.5
6.4
合格
合格
2.3.2冷贮稳定性试验
将30%苯醚甲环唑·丙环唑悬乳剂在(0±2)℃贮存7d，恢复室温后测定倾倒性、筛析和分散稳定性是否符合要求，结果（见表4）表明，该制剂冷贮稳定性合格。
表4 30%苯醚甲环唑·丙环唑悬乳剂热贮稳定性结果
编号
倾倒性
筛析/%
分散稳定性
贮前
贮后
贮前
贮后
贮前
贮后
1
合格
合格
99.8
99.6
合格
合格
2
合格
合格
99.9
99.6
合格
合格
3
合格
合格
99.8
99.7
合格
合格
4
合格
合格
99.7
99.5
合格
合格
2.3.3经时稳定性试验
将试样装入安培瓶密封，在室温及（0~5）℃条件下长期贮存，观察制剂外观随时间的变化情况，结果见表5。可见，30%苯醚甲环唑·丙环唑悬乳剂经时稳定性良好。
表5 30%苯醚甲环唑·丙环唑悬乳剂经时稳定性
样品
贮存条件
贮存时间（月）
外观
分散性稳定性
相对分解率/%
苯醚甲环唑
丙环唑
1
室温
24
微量分层，流动液体
合格
1.9
1.5
2
（0~5）℃
12
微量分层，流动液体
合格
1.1
0.8
2.4 30%苯醚甲环唑·丙环唑悬乳剂药效试验
2008年在广西农业科学院水稻试验田进行了30%苯醚甲环唑·丙环唑悬乳剂与20%井岗霉素水溶性粉剂、10%苯醚甲环唑水分散粒剂及25%丙环唑乳油防治水稻纹枯病的田间药效试验。试验共设7个处理（包括1个空白对照），每处理4次处理，共施药2次。根据水稻叶鞘和叶片为害症状程度分级，以株为单位，每小区对角线5点取样，每点调查相连5丛，共25丛，记录株数、病株数和病级数。试验药剂使用后各处理水稻与防治效果见表7.试验期间，在供试浓度下没有发现试验药剂对水稻植株产生药害。试验结果表明：在供试的三个浓度范围内，防效随着药剂浓度的增大而提高，其中试验药剂225克/公顷、300克/公顷的防效与常用的药剂井岗霉素的防效相当。且其防效均优于25%丙环唑乳油450克/公顷与10%苯醚甲环唑水分散粒剂270克/公顷分别单剂使用的防效。推荐试验药剂防治水稻纹枯病的使用剂量为225~300克/公顷（制剂量）。
表6 30%苯醚甲环唑·丙环唑悬乳剂防治水稻纹枯病药效试验结果
药剂处理
克/公顷（制剂量）
平均指数
平均防效（%）
（各重复平均值）
30%苯醚甲环唑·丙环唑悬乳剂 300
3.58
80.12
30%苯醚甲环唑·丙环唑悬乳剂 225
4.27
77.73
30%苯醚甲环唑·丙环唑悬乳剂 450
5.03
63.03
20%井岗霉素水溶性粉剂 450
5.35
72.23
10%苯醚甲环唑水分散粒剂 270
4.67
62.71
25%丙环唑乳油 450
5.76
65.32
2.5 经济效益和社会效益分析
悬乳剂是将不溶于水的固体原药和液体原药同时分散于水中的一种新型农药剂型，兼具悬浮剂和水乳剂的优点，容易处理和计量，无粉尘、不燃烧，与水有很好的混溶性，省去了两种农药在喷洒器械中的混合（后者可能导致不相溶性）。无论是对生产者、使用者还是自然环境而言，悬乳剂都是一种安全的剂型，它符合当今农药剂型发展的新趋势，具有较强的市场竞争力和广阔的开发前景。
参考文献:
[1] 刘步林. 农药剂型加工技术[M].北京：化学工业出版社, 1998：343-350．
[2] 黄建荣. 现代农药剂型加工新技术与质量控制实物全书[M].北京：北京科大电子出版社，2004：926-994.
[3] The Pesticide Manual， Fourteenth Edition[M]，BCPC，2006：323，686.
[4] FAO与WHO农药标准联席会议（JMPS）. FAO与WHO农药标准制订和使用手册[M].罗