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第22卷 第3期黔东南民族师范高等专科学校学报V ol. 22N o. 32004年6月 Journal of S outheast G uizhou National T eacher ′s C ollege Jun. 2004
偏离朗伯—比耳定律的有关问题
曹 晖
(黔东南民族师范高等专科学校化学系贵州凯里556000)
[摘 要]从理论上阐述了朗伯—比耳定律偏离的原因, 在不断的实践中讨论和总结了避免偏离朗伯—比耳定律的措施.
[关键词]朗伯—比耳定律; 透光率; 吸光度; 杂散光; 偏离; 参比溶液
[中图分类号]O657. 3 [文献标识码]A [文章编号]1002-6991(2004) 03-0017-03
用分光光度法测定待测物质的浓度是仪器分析中的一个重要部分, 也是从事分析工作的常用方法. 为了提高测量的准确度, 笔者在多年的分析化学教学中, 体会到必需从根本上弄清建立朗伯—比耳定律的前提及朗伯—比耳定律的物理意义, 才能在实际工作中避免或尽量减少朗伯—比耳定律的偏离, 本文着重通过朗伯—比耳定律进行数学推导, 从量的角度阐述朗伯—比耳字律的偏离.
1朗伯—比耳定律
朗伯和比耳分别于1768年和1859年研究了光的吸收与有色溶液液层厚度及溶液浓度的定量关系, 奠定了光度分析法的基础. 朗伯—比耳定律可以描述为:当一束平行单色光通过某一均匀的, 非散射有色溶液时, 光的一部分被介质吸收, 一部分透过溶液, 则溶液的吸光度与溶液厚度(光程) 和溶液的浓度的乘积成正比. 这就是著名的朗伯—比耳定律, 数学表达式为:
I =εbc , I
式中I 0—入射光强度, I —透过光强度, b —液层厚度(光程) , c —有色溶液浓度mol P L , ε—摩尔吸光系数, 单位为L P (mol A =lg ・cm ) . 其物理意义为:物质的浓度为1mol P L , 液层厚度为1cm 时溶液的吸光度. 它是有色化合物的重要特性, 它随入射光的波长、溶液的性质和温度而改变, 也与仪器的质量有关. 因此朗伯—比耳定律是光度定量分析的基础.
2偏离朗伯—比耳定律
有许多有色溶液在某些情况下并不遵守朗伯—比耳定律, 在此情
况下进行分析, 就会产生很大的误差. 因此进行光度分析时, 应先用图线
法检查是否遵守朗伯—比尔定律. 其方法为:配制一系列已知浓度的标
准溶液, 在一定条件下进行显色使用同样厚度的比色皿, 在一定波长时
测定各溶液的吸光度. 以吸光度为纵坐标, 浓度为横坐标作图, 得到一条
标准曲线(工作曲线) . 例如图1, 如果曲线是一条通过原点的直线, 则该
有色溶液是遵守朗伯—比耳定律的, 如果该曲线是一条弯曲的线, 说明
该有色溶液的吸光度不与浓度成正比, 不遵守朗伯—比尔定律, 不能进
行光度分析.
3偏离朗伯—比耳定律的原因
3. 1 单色光不纯所引起的偏离. 由朗伯—比耳定律的物理意义知, 朗
伯—比耳定律只对一定波长的单色光成立, 但在实际工作中, 不可能从
光学仪器上得到真正的单色光, 而是具有一定波长范围的单色光, 那么,
在这种情况下, 吸光度与浓度并不完全成直线关系, 导致对朗伯—比耳
定律的偏离.
λ的波长范围中包含λ假设总强度为I 0的入射光束, 入射光的光谱带宽Δ1和λ2两种波长的光, 对λ1和λ2设其吸光
度分别为A 1和A 2有
I 0=I 01+I 02.
因为
A 1=lg
[收稿日期]2004-03-15
[作者简介]曹 晖(1963-) , 女, 贵州黄平人, 黔东南民族师范高等专科学校化学系讲师. -εbc -εbc =ε; A 2=lg =ε, 1bc , I 1=I 011012bc , I 2=I 02102I 1I 2
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所以黔东南民族师范高等专科学校学报 2004年6月
A =A 1+A 2=lg =lg -bc -bc . I 1+I 2I 01101+I 02102若在此范围内, 吸光系数相等ε1=ε2=ε, 那么有
+I εbc lg 10=εbc . () 10I 01+I 02
从上式知, A 和C 成直线关系, 说明仍然遵守朗伯—比耳定律. 但实际上, ε是有色化合物的重要特性, 在同一温度下, 相同的溶液中, ε随入射光的波长变化而变化, 故ε1不可能完全与ε2相等. 因此对非单一波长的入射光, A 与C 不可能完全成直线关系, 导致了对朗伯—比耳定律的偏离.
3. 2 化学因素引起的偏离. 从朗伯—比耳定律知, 它只适用于均匀的, 相互独立的, 无相互作用的吸收粒子体系, 但在实际工作中, 有色质点经常会发生缔合、离解、电离、溶剂作用和产生互变异构体等, 从而吸收粒子相互间的平均距离发生变化, 以致每个粒子都可影响其邻近粒子的电荷分布, 这种相互作用可使它们的吸光度改变, 偏离朗伯—比耳定律. 例如随着浓度为c 的有色溶液的稀释, 离解度α增大.
ML M +L ,
平衡时有
α c α c α, c -c
222αK =α=1-α, c -c
若αn 1, 则
2αK =c . A =lg I -εbc
当稀释n 倍时有c n =, 离解度为αn n
22K =αn cn =αn . n
2因为αn 2α=c , 所以n
αn =α.
即当溶液被稀释时, 络合物浓度变小, 离解度增大, 吸光度减小, 对朗伯—比耳定律产生偏离.
如用Δ表示溶液稀释后对朗伯—比耳定律的偏离, 则有
Δ=αn -α=α-α=(n -1) , c
从上式可知, 对朗伯—比耳定律的偏离与K 成正比, 而与c 成反比; 随溶液的稀释倍数n 的增大而增大. 所以K P c 是影响朗伯—比耳定律偏离的重要因素之一.
此外, 溶液和溶剂的性质也决定着对朗伯—比定定律的偏离. 例如, 碘溶液在可见光区随着所用的溶剂不同而显不同的颜色, 在四氯化碳中呈深紫色, 而在醇中呈棕色, 在四氯化碳溶液中加入1%醇时吸收曲线形状发生改变, 这是因为溶剂和不同浓度的溶液的折光指数不同及溶剂化作用使被测物质的激发态能量降低程度不同, 对振动光谱和转动光谱的影响不同而造成的, 以上说明了化学因素会引起朗伯—比耳定律的偏离.
3. 3 杂散光引起的偏离. M. Winstead 认为:如果波长出现与仪器刻度盘上指示不同, 那么这个外界的能量就叫做杂散光. 杂散光是引起朗伯—比耳定律偏离的主要因素之一, 若吸光度因杂散光的影响而偏离真实值为ΔA , 则ΔA =lg (1-
A ρ+10×ρ) , 式中ρ为杂散光, A 为试样的吸光度. 设某仪器的ρ=0. 5%, 某试样的A =2, 因杂散光的影响而产生的吸光度误差为:
2ΔA =lg (1-0. 005+10×0. 005) =0. 175.
可见杂散光对吸光度的影响是很大的, 杂散光是怎样产生的呢? 因为朗伯—比耳定律是建立在均匀、非散射的溶液基础上的一般规律, 而吸光物质是由许多粒子组成的, 这些粒子不均匀, 如呈胶体、乳浊、悬浮状态, 则入射光除了被吸收外, 这些粒子还会对入射光产生散射, 并随浓度的增大而增大, 降低透光强度, 使被测试的吸光度增大. 同时仪器的光学系统也会产生杂散光, 使被测试样的吸光度减小. 所以使用分光光度计时需重视杂散光这一重要指标.
4 提高测定准确度的措施
4. 1 选择最大吸收波长. 分光光度法借棱镜和光栅作分光器, 并用狭缝
λ一般在5左右, 与λ分出波长很窄的一束光, 波长范围Δ1和λ2对应ε1
ε和ε2时, A 和c 成线性关系; 但实际上ε1≠2, 为使ε1≈ε2, 实际工作中
λ来消除朗伯—比耳定律的偏离, 如图2, 可通过选择适当的波长范围Δ
λ所包括的波长范围在吸收曲线较平直部分, 在这样一个选择入射光Δ
Δλ内进行测定, 吸光度随λ变化很小, 既然ε变化很小ε1≈ε2, 故A 与
c 的线性关系好. 因此在操作中一定要找到最大吸收波长, 最大限度地避
免非单色光带来的误差.
4. 2 选择准确的读数范围. 任何分光洁度光度计都有一定的测量误差,
主要由光源的发光强度不稳定、光电效应的非线性, 电位计的非线性, 杂
散光的影响, 单色器的谱线过宽, 比色皿的透光率不一致, 透光率与吸光度的标尺不准确等因素造成.
第3期 曹 晖:偏离朗伯—比耳定律的有关问题
由朗伯—比耳定律知
A =lg =-lg T . I 19(1)
对一个给定的光度计来说, 透光率读数误差ΔT 是一个常数:0.01—0. 02, 但透光率的精度不能代表测量结果的精度, 测量结果的精度常用相对误差Δc P c 表示.
对(1) 式微分
d A =-d (lg T ) =-0. 434d (ln T ) =-d T T
用A 除等式两边
A =-(T A ) d T =() d T . T lg T
根据朗伯—比耳定律, 浓度的相对误差为
εb c ) d T , =ε==(εbc bc c T lg T
将上式以有限式表示为
) ΔT . T lg T
上式说明浓度测量的相对误差不仅与仪器的读数误差ΔT 有关, 还与它本身的透光率有关. 下表列出读数误差ΔT =0. 005时, 不同吸光度值时的浓度测量误差. c Δ=(
T %
A 950. 022
10. 4900. 0465. 4800. 0972. 8700. 1552. 0600. 2221. 7500. 3011. 6400. 3981. 4300. 5231. 4200. 6991. 6101. 0002. 251. 3013. 3Δc P %从上表知, 当吸光度A 在0. 7～0. 2, T %在20%～65%, 测量误差约为1%.因此在光度分析中, 选择适当的吸光度范围非常重要, 普通的分光光度计不适用于高浓度或低浓度的分析, 同时应特别注意对仪器的吸光度的线性动态范围的检测, 对高含量的试样, 少取样或稀释, 对低含量的试样, 多取样或萃取富集, 对已显色的溶液可通过改变比色皿的厚度(光程) 来调节吸光度的大小, 使其处在仪器的吸光度线性动态范围内, 从而提高测量的准确度.
4. 3 参比溶液的选择. 经过分光系统后的光照射到被测溶液上, 由于产生反射、散射、吸收和透射, 使透射光强度减弱, 吸光度增大, 从而产生朗伯—比耳定律的偏离. 例如, 当某一波长的单色光通过有色溶液时, 溶液的总吸光度应等于各组分吸光度之和, 即
A =A 1+A 2+…+A n ,
在光度分析中, 为了消除吸收池和溶剂对入射光的吸收和反射以及有色溶液中非待测组分的干扰, 采用两个光学性能及厚度相同的吸收池, 一个盛参比溶液, 一个盛试液, 以参比溶液调节仪器的工作零点即A =0或T =100%, 以测量显色试液的吸光度, 实际上是将通过参比溶液吸收池的光强度作为基准光强度
A =lg 参比=lg =εbc . I I 试液
这样测得的吸光度比较真实地反映了待测物质的浓度. 因此参比溶液的选择非常重要, 选择的办法是:(1) 如果样品溶液、试剂、显色剂均无色表示在测定波长处无吸收, 可用纯溶剂(如蒸馏水) 作溶剂. (2) 如果显色剂无色而样品溶液中其他离子有色即表示在测定波长处有吸收, 应用不加显色剂的样品溶液作参比. (3) 如果显色剂和试剂均有颜色时, 可将一份试液加入适当掩蔽剂, 将被测组分掩蔽起来, 使之不与显色剂作用, 然后将显色剂、试剂均按操作步骤加入, 以此作参比. 这样可以减少一些共存组分的干扰, 减少朗伯—比耳定律的偏离, 提高测量的准确度.
[参考文献]
[1]
[2]
[3]
[4]华中师范大学. 分析化学[M].第3版. 北京:高等教育出版社,2002. 武汉大学化学系分析化学教研室. 分析化学[M].北京:人民出版社,1977. 华东化工学院. 分析化学[M].北京:高等教育出版社,1982. 李光厚. 略论光谱仪器杂散光测试中的几个有关问题[J].光学与光谱技术,1985.