碳/碳复合材料及其应用
江文波
(中国地质大学（北京）材料科学与工程学院10031021班1003102122, 北京，100083)
摘要：综述了碳碳复合材料的各种制备方法，性能特性，主要缺陷及改进措施，材料间的连接工艺，及其在航空航天领域的应主要用等
关键词：碳碳复合材料；特性及性能；制备工艺；抗氧化处理；连接；应用；展望
引言：
C/C 复合材料是指以碳纤维作为增强体，以碳作为基体的一类复合材料。作为增强体的碳纤维可用多种形式和种类，既可以用短切纤维，也可以用连续长纤维及编织物。各种类型的碳纤维都可用于碳/碳复合材料的增强体。C/C 复合材料在高温氧化性气氛下极易氧化，并且氧化速率随着温度的升高迅速增大，必需进行抗氧化处理，若无抗氧化措施，在高温氧化环境中长时间使用C/C 复合材料必将引起灾难性后果。
C/C 复合材料作为碳纤维复合材料家族的一个重要成员，具有密度低、高比强度比模量、高热传导性、低热膨胀系数、断裂韧性好、耐磨、耐烧蚀等特点，尤其是其强度随着温度的升高，不仅不会降低反而还可能升高，它是所有已知材料中耐高温性最好的材料。因而它广泛地应用于航天、航空、核能、化工、医用等各个领域。
1碳碳复合材料特性及性能[1]
1.1碳碳复合材料特性
C/C复合材料是新材料领域中重点研究和开发的一种新型超高温材料，它具有以下显著特点：
(1)密度小(
(2)高温力学性能极佳。温度升高至2 200 ℃，其强度不仅不降低，甚至比在室温时还高，这是其他结构材料所无法比拟的。
(3)抗烧蚀性能良好，烧蚀均匀，可以用于3 000 ℃以上高温短时间烧蚀的环境中，如火箭发动机喷管、喉衬等。
(4)摩擦磨损性能优异，其摩擦系数小，性能稳定，是各种耐磨和摩擦部件的最佳候选材料。
(5)具有其他复合材料的特征，如高强度、高模量、高疲劳度和蠕变性能等。
1.2碳碳复合材料性能
1.2.1 石墨化度与性能的关系
石墨化度对C/C复合材料力学性能的影响非常复杂，不同作者得到的结果不同，有的甚至相反。对于碳纤维，通常，随着热处理温度升高，强度先升高后降低，转折温度点约为1 900 ℃ 。对于C/C材料，Granoff等发现，石墨化处理使CVD热解碳基体复合材料的弯曲强度和模量降低；而Tzeng等发现，石墨化处理使酚醛树脂碳基体复合材料的弯曲强度和模量升高。Twashita等认为，各向同性基体C/C复合材料的强度和模量随着热处理温度升高而提高，但各向异性基体C/C复合材料却相反。碳纤维的预石墨化处理对C/C力学性能也有影响。Serizawaa等发现，碳纤维预处理温度不同的2种C/C材料的弹性模量随热处理温度变化的趋势相反。
1.2.2 C/C复合材料的力学性能
C/C复合材料的力学性能，主要取决于碳纤维的种类、取向、含量以及制备工艺。单向增强的CFC，沿碳纤维长度方向的力学性能比垂直方向的高出几十倍。CFC的高强高模量特性来自碳纤维，随着温度的升高，CFC的强度不降反升，而且要比室温下的强度还要高。在1 000 ℃以上，强度最低的CFC的比强度也较耐热合金和陶瓷材料高。
1.2.3 C/C复合材料的断裂性能
C/C复合材料制成的构件在承受载荷的状态下，当受力超出其蠕变极限时，既不会突然折断，也不会显示出金属的塑性，而呈现非线性断裂方式。加在C/C复合材料上的应力起初只是造成少数纤维断裂，只有在重复拉伸时才发生失效现象。
1.2.4 C/C复合材料的热弯曲强度
同其他陶瓷和金属高温材料不同的是C/C复合材料的强度随温度的升高而提高。在高温下材料处于基本无应力状态，随着材料的冷却，材料内部的应力逐渐形成，并产生一些残余应力。这是造成在常温下强度低，而在高温下（1 000~2 000 ℃）强度高的原因。
1.2.5 C/C复合材料的电阻率
C/C复合材料的电阻率不受重复加热的影响，并随石墨化程度的增大材料的电阻率降低。导电性能好，且具有屏蔽电磁波的功能，对X射线的透过性好。此外，碳纤维还具有吸能减振功能。尽管生产工艺参数相同（如：致密化处理和热处理温度），不同缠绕方式的管材及不同纤维排列的板材其电阻率也相差很大，比如纤维同管轴线平行排列的越少则其电阻率越高。
1.2.6 C/C复合材料的导热性
C/C复合材料的导热性受纤维的排列方向、基体碳种类以及热处理温度的影响。如双向排列纤维材料的导热性在常温下通常为5~150 W/m·K，导热性最大（500W/m·K）的C/C复合材料是专为核聚变工厂研制的，采用超高处理温度并能形成极好的石墨基材结构。C/C复合材料抗温度波动性比其他大多数陶瓷基材料和金属要好，同时它在高温工作时动态强度好。这是它在高温用途中被广泛使用的关键。
1.2.7 C/C复合材料的氧化性能
C/C复合材料主要用于真空或保护气氛中，氧化是在高温下有氧气存在的情况下发生的。C/C复合材料的氧化过程由气体介质中的氧流动至材料边界开始。反应气体吸附在材料表面，通过材料本身的孔隙向材料内部扩散，以材料缺陷为活性中心，碳纤维及其C/C复合材料在杂质微粒的催化作用下发生氧化反应， 生成的CO或CO 气体最终从材料表面脱附。氧化的程度取决于氧气的分压，也与材料的类型有关。在空气中，碳材料在300 ℃左右开始氧化，石墨化C/C复合材料在350 ℃左右开始氧化。氧化速率也取决于基体碳的性质、孔隙度、杂质的催化氧化性能以及周围气体运动速率和其他组成成分（如：水分含量）。通过湿润抗氧化剂或涂以碳化硅可改善材料的抗氧化性。具体应用中，温度是关键因素，需要通过初步实验和具体情形决定。
1.2.8 C/C复合材料的耐化学腐蚀性
C/C复合材料耐油、耐酸、耐腐蚀性能好，与生物有很好的相容性。除了强氧化剂外，浓盐酸、硫酸、磷酸、苯、丙酮、碱都对其不起作用。而在高温下，某些金属特别是过渡金属（如：铁、镍和钴）在碳存在的情况下，在高温条件下会起催化作用使C/C复合材料形成碳化物。
2碳碳复合材料的制备工艺现状[2-9]
C/C复合材料的制备工艺非常多，仅介绍比较先进的几种。
2.1化学气相沉积（CVD）法或化学气相渗（CVI）透法
化学气相沉积（CVD）法或化学气相渗透（CVI）法是获得高性能复合材料的首选方法。等温CVD法在大规模工业生产中应用比较广泛, 技术也较成熟。但是，等温CVD法容易在致密坯体表面形成涂层硬壳，封闭了沉积气体流向胚体内的通道, 这不仅需要反复进行中间机加工去除表面硬壳层，而且还必须通过中间高温热处理打开闭口孔隙，因此制备周期相当长。生产周期长导致了复合材料成本的升高。为研制出制备周期短和成本低的高性能复合材料, 广大科研人员在等温的基础上作了一些重大改进。
2.1.1 改进的压差等温CVD法
罗瑞盈等[3]改进了压差等温CVD法，借助于炉膛内设置的沉积室和气体定向流动装置，并配合沉积工艺参数的调整，能够使低温气体快速流动到试样坯体内部进行沉积，从而不必进行中间机加工和中间高温热处理。利用改进的压差法制备C/C复合材料可使制备周期缩短至原工艺的40％，大幅度降低了生产成本，简化了工艺。
2.1.2 热梯度式（差温式）CVD技术
邹志强等[4]将热梯度式CVD技术应用于碳刹车盘的制备，其基本思路是在碳盘工件的径向（而不是厚度方向）形成温度梯度，并通过压差使碳源气逆温度梯度定向流动，从而提高了增密速度。并研究了温度、气氛压力及其流量等参数对CVD增密过程的影响。发现当温度、气氛压力搭配合理时，热梯度式CVD增密效果大大优于均温式，总致密时间仅为相应均温式的1/3。若在差温式CVD基础上实现差温-差压式CVD可进一步改善CVD增密效果，为探索C/C复合航空刹车盘CVD增密工艺提供了良好的前景。
2.1.3 强制流动热梯度化学气相渗透（FCVI）法
FCVI法是一种制备C/C复合材料的新工艺。该法使沉积气体从预制体的低温端流入，高温端流出，预制体内温度梯度方向与浓度梯度方向相反。当温度梯度和浓度梯度搭配合适时，可以使预制体高温端沉积速率最高，低温端最低。经过一段时间后，由于这个区域沉积速率不同使预制体内密度不均匀，导致预制体的导热系数改变，其温度梯度、沉积速率分布也随之改变，使靠近低温端区域的沉积速率增大，靠近高温端的沉积速率减小，从而使预制体的致密化分层进行[5]。
2.1.4 HCVI法
中科院金属所刘文川等[6]发明了一种新的化学气相渗透技术，称为HCVI。HCVI法是在热梯度法基础上，利用电磁藕合原理使反应气体中间产物，即自由基在交变电磁场作用下更加活泼、碰撞几率增多，从而提高了沉积速率。试验表明，用HCVI法沉积速率提高了30~50倍，沉积200mm×100mm×25mm的样品，只用时约20h，材料整体密度达1.7g/cm3以上。若将HCVI法应用于制备飞机刹车片，生产周期将大大缩短，成本也将大幅度下降，从而为C/C复合材料的发展提供了竞争力。
2.2模压法
模压法是制备C/C复合材料的一种简单、高效的方法。以短纤维为增强体，加人粘结剂，使粘结剂与纤维充分粘结，在适当的温度和压力下模压，制得初坯体，然后致密化处理。该法既可降低C/C复合材料的成本, 又可得到各向同性的制品，可用作摩擦材料和防热材料。沈曾民等[7]研究表明温度和压力是C/C复合材料初坯体模压成型的重要工艺参数，必须合理选择。温度低时，由于沥青的粘度高、流动性差而无法成型；压力低，则初坯体的密度低；温度过高或压力过高都会因物料溢出而造成初坯体的密度下降甚至破裂。
2.3化学液气相渗透致密（CLVD）法
张晓虎等[8]探索了另一种C/C复合材料制备方法即快速化学液气相渗透致密CLVD法，沉积3h内可获得密度达1.74g/cm3的C/C复合材料。该法以环形碳毡制件
（160mm×80mm×10mm）为预制体，以液态低分子有机物（CYH和KEE）作为碳源前
驱体，将预制体浸泡在液体碳源前驱体中，利用辐射加热，在预制体范围内造成由内而外的温度梯度。在90~1 100℃沉积温度范围内, 碳纤维表面最大沉积速度为64 um/h，比等温CVI的沉积速率0.1~0.25 um/h快2个数量级以上，是一种很有发展前途的制备方法。
2.4碳粉烧结法
碳粉烧结法制备C/C复合材料只需3d，弯曲强度可达260MPa，开孔率为8.5%，而且可以在基体中加入陶瓷，改善其抗氧化性能该法首先将能自烧结的碳粉和电泳的载体物质混合，再将这种混合物弥散在水中，并将碳纤维或碳布浸人其中。当电流通过碳布和插人水中的电极之间时，带有电荷的碳粉开始移向碳布并沉积在碳布表面。最后, 沉积好的碳布经热压10h[9]，既得到C/C复合材料。
3碳/碳复合材料的抗氧化处理[10-14,19]
碳纤维在空气中，于360 ℃开始氧化，石墨纤维要略好于碳纤维，其开始氧化的温度为420 ℃，C/C 复合材料的氧化温度为450 ℃左右。C/C 复合材料在高温氧化性气氛下极易氧化，并且氧化速率随着温度的升高迅速增大，若无抗氧化措施，在高温氧化环境中长时间使用C/C 复合材料必将引起灾难性后果。因此，C/C 复合材料的抗氧化处理已成为其制备工艺中不可缺少的组成部分[11-14]。从抗氧化技术的途径上看，可分为内部抗氧化技术和抗氧化涂层技术。
3.1内部抗氧化技术
内部抗氧化技术是从两方面来解决C/C 复合材料的抗氧化问题。
（1）改进纤维的抗氧化问题。纤维抗氧化性能的提高手段有两种，一是提高纤维的石墨化度，从而提高纤维的抗氧化性；另一种方法是在纤维的表面进行涂层，使纤维得到保护。
（2）提高C/C 材料基体的抗氧化性。可以通过加入氧化抑制剂的方法来提高C/C 材料基体的抗氧化性，如加入含磷化合物等，通过磷与氧的作用，使氧失去氧化活性，从而达到抗氧化的目的，但效果并不理想。另外一种方法是在基体中加入抗氧化组分，如重金属、陶瓷等可以提高C/C 复合材料的抗氧化性；还可以在基体中加入有机硅、有机钛等，使基体C被SiC和TiC取代，也可达到抗氧化的目的。
一般来说，内部抗氧化方法，只能解决1000 ℃以下的C/C 复合材料的氧化防护问题，更高温度的抗氧化问题的解决还需要与其它抗氧化技术相结合。高温长寿命防氧化必须依赖涂层技术，尤其是1 700～1 800℃下长期防氧化问题还有待于解决。
3.2抗氧化涂层
3.2.1 抗氧化涂层的基本要求
C/C复合材料抗氧化涂层的影响因素如图2 所示。
C/C 复合材料的抗氧化涂层须满足以下基本要求：
（1）抗氧化涂层的氧化渗透率要低，能够有效阻止氧的侵入；
（2）抗氧化涂层要能减少碳向外扩散，这点对含有氧化物的涂层尤为重要，因为氧化物易被C 还原；
（3）涂层与基体碳之间要能良好结合，形成较高的结合强度，对多层涂层来说，各层之间也要有良好的结合强度，以免分层或脱落；
（4）涂层与基体、涂层的各层之间的热膨胀系数要尽可能接近，避免在较大的热应力作用下涂层出现裂纹或剥落；
（5）涂层要能承受一定的压力、冲击力并且耐腐蚀，以保证C/C 复合材料的使用性能；
（6）涂层与基体涂层之间在高温下不能相互反应，或发生高温分解；
（7）涂层材料的蒸汽压要低，以防止涂层的挥发。
图1 C/C复合材料抗氧化涂层的影响因素 图2 C/C复合材1 800 ℃以上抗氧化涂层体系
3.2.2 复合涂层体系
从抗氧化涂层的要求上看，单一涂层是无法满足C/C 复合材料抗氧化的要求，所以必须选用复合涂层，各层之间相互协调、相互弥补。一般情况下，一个完整的涂层体系由以下三方面组成。
（1）氧阻挡层。氧阻挡层的作用是防止氧的侵入，因而该层应具有气体渗透率低的特点。
（2）功能活性层。为了保证C/C 复合材料在高温下能长期使用，在抗氧化涂层的氧阻隔层下还要有一层功能活性层，其作用是，当氧阻挡层产生裂纹时，能够对裂纹起到封填作用。
（3）黏结层。黏结层的作用是减小涂层与基体之间的热膨胀系数（CET） 的不匹配程度，阻止基体碳向外扩散，阻止基体碳与涂层间的化学反应。最常见的黏结层为SiC 和Si3N4。其中Si3N4 的CET更接近C/C复合材料。
3.2.3 1 800℃以上抗氧化涂层体系
多层抗氧化涂层设计的概念是把功能不同的抗氧化涂层结合起来，让它们发挥各自的作用，从而达到更满意的抗氧化效果。近年来，科学家们对C/C 复合材料超高温抗氧化涂层进行了探索性研究。为适合1 800 ℃以上抗氧化防护的涂层技术，Savage 提出了四层抗氧化涂层思想，其结构由内而外依次如图3所示。这种四层结构的设计思路被认为是适合1 800 ℃以上抗氧化防护的涂层技术。
3.2.4 抗氧化涂层研究工作重点
高温抗氧化研究一直是热结构C/C 复合材料研究领域的热点和难点。近年来，通过国内外研究学者的共同努力，该材料抗氧化涂层研究取得了突破性进展。然而，C/C 复合材料抗氧化涂层研究仍有许多问题悬而未决，下一步的研究工作重点在于：
（1）解决涂层与C/C 复合材料基体的热膨胀匹配性问题。
（2）提高涂层的高温稳定性。
（3）全温区抗氧化涂层研究。
（4）提高涂层的抗高温冲刷性能。
（5）针对零件的涂层研究。
4 碳/碳复合材料连接研究进展[15]
工程技术的快速发展，迫切需要具有大尺寸或复杂形状的构件来满足特殊的使用要求。由于受到预制体编制技术和CVI 工艺自身限制，直接制备大型复杂形状碳/ 碳复合材料构件难度较大，成本高昂。通常，经济可行的解决途径就是利用简单形状碳/ 碳复合材料通过二次连接来获得复杂形状的构件。
4.1 碳/ 碳复合材料自身连接研究进展
碳/ 碳复合材料汽化温度超过3000 e，不能采用传统的熔化方法进行焊接。最简单的连接方法就是机械连接，即采用螺栓、螺钉等机械紧固的方式实现碳/ 碳复合材料的连接。碳/ 碳复合材料的连接通常需要引入中间过渡层，根据连接机理不同，主要可分为固相扩散连接、活性金属钎焊和玻璃连接等。
4.1.1 固相扩散连接
固相扩散连接是在高温高压环境下，一边中间层材料发生原位化学反应，一边界面处元素相互扩散，反应和扩散的结果是在连接界面处形成稳定的界面层，从而获得高温高强接头。中间层材料可以是高温合金、陶瓷粉体，也可以是陶瓷有机前驱体。
4.1.2 活性金属钎焊
活性金属钎焊是利用钎料中的活性组元与碳/ 碳复合材料基体发生反应，通过改善界面润湿性或在界面处形成稳定的反应层而得到高强接头的连接方法。通常活性元素包括Si、Ti、Zr、Pd 等。
4.1.3玻璃连接
玻璃具有其他材料无可比拟的特性，通过调整玻璃组分，可以制备出与连接母材热膨胀系数相匹配的玻璃材料。
4.2碳/ 碳与金属的连接研究进展
4.2.1 碳/ 碳复合材料与铜的连接
在国际热核实验反应堆垂直转向靶冷却系统中，碳/ 碳复合材料由于综合性能优异，被成功选作第一壁防护材料， 用以保护内层铜合金冷却管。碳/ 碳复合材料和铜合金连接必须解决两方面的难题, 即热膨胀系数差异大和不能相互润湿。
奥地利Plansee GE 公司最早于1992 年发明活性金属浇铸(AMC ) 法，实现了高导热碳/ 碳复合材料与铜合金( CuZrCr)的连接。该方法首先借助激光在碳/ 碳复合材料表面刻槽，再利用物理气相沉积在表面沉积Ti 薄膜，接着将约0. 5mm厚的软质纯铜浇铸于待焊表面，冷却后采用银基焊料对软质纯铜和CuZrCr 合金进行钎焊，得到了高强度的3DC2C/ Cu合金连接构件。引入软质纯铜中间层的目的是利用纯铜良好的延展性来消除界面残余热应力。
AMC工艺所得的接头强度优异， 但激光加工成本高。
针对碳/ 碳复合材料与软质纯铜之间热膨胀系数差异大的问题，日本学者M.Matsuda 等提出采用梯度过渡连接层的思路，设计并制备了Cu2Fe2Cu 膜/Mo片/ Fe2Cu2Ag 膜多层中间层体系，利用传统钎焊工艺获得了良好接头。
为了使碳/ 碳复合材料始终可以与铜合金保持紧密接触，法国学者G. Chaumat等提出了压力辅助钎焊法。该法以Ag68.8%2Cu26.7%2Ti4.5% 为钎料，利用热等静压对碳/ 碳复合材料( SEPCARBN11) 和无氧高导电铜管施加外压，从而获得高强度接头。接头的金相分析表明，外压的存在加大了钎料渗入碳/ 碳复合材料基体的深度，使构件的连接强度远远高于无压钎焊时的连接强度。
4.2.2 碳/ 碳复合材料与其他金属的连接
低密度、高比强度加之高导热的特点，使得碳/ 碳复合材料可以用作深空探测装置和太空飞船温控系统的换热部件。M Singh 等研究了2D 碳/ 碳复合材料与钛管的连接。
试验分别利用Cu2ABA、TiCuNi、TiCuSi 3 种金属箔作为中间层进行真空钎焊连接。研究结果表明，连接强度与金属的润湿性和碳/ 碳复合材料的取向密切相关。相比较而言，Cu2ABA 钎料与碳/ 碳复合材料润湿性最好，结合面积最大，钎焊接头负载能力最高。纤维垂直于管材轴向时所得的接头强度高于纤维平行于管材轴向时所得的接头强度。
4.3 计算材料学在材料连接中的应用
近年来随着各种计算分析软件( 如ANSYS、ABAQUS、MATLAB) 的发展和完善， 计算材料学在材料连接方面的应用也有了长足的进步。由于碳/ 碳复合材料的制备周期长，连接工艺复杂，研究成本高，如果能通过数学模型精确计算碳/ 碳复合材料界面的残余应力和预测可能的裂纹起始位置，找到缓解热应力的最佳方案，将对提高材料连接强度、保证连接件可靠性和降低研究成本具有一定的理论指导意义和实际应用价值。
5 碳/碳复合材料的主要两大应用领域[16-18]
C/C 复合材料作为优异的热结构、功能一体化工程材料，自1958 年诞生以来，在军工方面得到了长足的发展，其中最重要的用途是用于制造导弹的弹头部件。由于其耐高温、摩擦性好，目前已广泛用于固体火箭发动机喷管、航天飞机结构部件、飞机及赛车的刹车装置、热元件和机械紧固件、热交换器、航空发动机的热端部件等。
5.1 碳/碳复合材料在高能刹车副中的应用[16]
飞机高能盘式刹车副经受很高的热负荷作用—飞机的强大动能在极短的时间内转换成热能, 刹车盘的温度在瞬时达到摄氏1000～1300度。刹车副的热库材料要经受数百次的高温冲击和机械刹车的摩擦磨损, 其物理化学性能和机械性能要求保持稳定。苛刻的要求迫使人们不断探索。1963年, 洛克希德公司生产的C - 5A 飞机选用了铍作为刹车装置的热库材料, 结束了用钢铁材料作热库材料的一统天下。1966年, 碳/ 碳复合材料开始应用到飞机刹车装置上。
5.1.1早期的热库材料金属铍
1963年, 金属铍开始用于高能刹车副。金属铍是一种很好的势库材料, 它的比热高,导热性好, 密度低。比热高, 热容量大, 可防止温升过大, 导热性好, 可将刹车引起的热量迅速传到整个刹车盘上。由于铍的密度低, 可以减少刹车副的重量。铍作为热库材料 用于C- 5A , S- 3A , F- 14等飞机的刹车副中。但是, 铍材料剧烈的毒性引起了人们的警惕。
5.1.2碳/碳复合材料、铍材料结合制作热库
Bermingham P D( 1973, U. S. Patent 3,724, 613, Go ody ear )描述的结构是用铍和C/C复合材料作成装配式结构的摩擦动盘和摩擦静盘。铍材料作成环形的心盘, C/ C复合材料作成环形的摩擦盘。环形的C/ C 复合材料摩擦盘通过铆钉铆接在芯盘上, C/ C盘上的键槽与芯盘上的键槽对准, 共同传递刹车力矩。刹车盘采用铍心盘的目的主要是要保证刹车结构可靠、重量轻、热库热容量大。C/C复合材料摩擦层可以作成一个整环, 也可作成多个扇形块。
为了达到所要求的性能, C/C复合材料中的石墨和碳至少占总体积的75% ,其他体积分量主要是加强材料, 如W, Si, C化物和其他高温添加剂。另外, 还得加入B, W, Si碳化物, Zr , Ti等抗氧化剂等。
5.1.3 碳/ 碳复合材料制作热库
碳/ 碳复合材料是碳或石墨基体采用碳或石墨纤维增强的复合材料。它高温强度高,热膨胀系数低, 它有高的耐热震性, 韧性好,耐腐蚀和磨蚀。其超越金属材料和陶瓷材料的比强度和耐高温能力, 使之在需要高温结构材料的地方有广阔的应用前景。C/ C刹车副的结构、材质、抗氧化技术日臻完善。但是, 有两个主要的因素限制了它的应用: 一
是C/ C材料在大气中容易氧化, 二是它的成本高。C/ C材料的生产过程的高成本, 一是由于碳纤维本身的价格, 二是C/ C复合材料在生产过程中, 需要反复在高温冶金炉中进行处理, 能量消耗大,成本高。在多维碳纤维增强材料中, 复杂的编织工艺及编织消耗的时间等等, 尽管有的已经采用了机器编织, 但编织所增加的费用也是很可观的。协和、波音、空中客车及其他高性能民用和军用飞机的盘式刹车副均采用C/ C复合材料作为热库材料。对于民用飞机, 成本是一个非常重要的问题, 需要组织批量生产, 才能达到规模效益。除了飞机刹车副以外, 赛车、高速列车的盘式刹车等也采用了C/ C复合材料。
高比强度、高比热、低原子量, 在元素周期表的前面13 个元素中, 前6 个元素是气体, 其他如硼、锂、铝等, 由于强度低, 熔点低,不可能用作刹车副热库材料。铍的强度/ 温度值低于钢, 氧化铍又有剧毒, 其机械加工费用高, 不适合于用作摩擦材料, 它的重量节省潜力也不能完全达到要求, 特别是环境不容许使用有害人体健康的材料作为摩擦材料。结果只有碳元素能够满足要求。
不同的材料或
不同的刹车副结构的热容量、重量对比情况见表1
表1 刹车副结构的热容量、重量对比情况
1990年, C/ C刹车盘年产量为12万盘,市场主要被6 家公司占有。国内近年购入的客机中, 大多使用C/ C刹车副。现在年需要C/ C刹车盘在7000盘以上。据预测, 明年的需求量在10, 000盘上下, 2000年, 需要13,000盘, 2005年, 需要20, 500盘。按目前的碳盘价格, 碳盘进口花费将达到2. 5亿元人民币。就全世界来看, C/ C刹车副的应用愈来愈广, 中国占的份额越来越大, 在中国开发C/ C刹车材料有着极大的技术经济效益和社会效益。
[17-18] 5.2 碳/碳复合材料制火箭发动机喷管
固体发动机喷管属于非冷却型,工作环境极其恶劣。特别是喉部的高温、高压二相流燃气的机械冲刷、化学侵蚀和热冲击十分严厉,材料选择是现代固体火箭推进的重大关键技术。早期的喷管多使用复合型结构,即以金属或高强度玻璃钢为结构材料,高熔点金属或优质石墨为耐热—吸热材料,烧蚀型增强塑料为绝热材料。其结构复杂,配合界面多,质量大,工艺周期长,也增加了不可靠度。80 年代以来,发展高性能固体发动机的主攻方向由“高能”转向“轻质、可控”,对降低喷管质量的要求十分迫切,高性能发动机喷管冲质比要求已达到150 000 N·s/kg 以上。正是性能优异的多向编织碳/ 碳材料的涌现,从根本上解决了这个矛盾,实现了喷管技术的飞跃,表2 列出几种先进固体发动机喷管材料应用情况。
火箭发动机喷管采用的碳/碳材料, 以粘胶丝系的碳纤维经纬向交叉预浸材一料作为增强材料, 而作为基体材料, 初期采用了酚醛树脂, 充填剂是煤和石油混合物中残留的沥青。材料的性能示于表3[18]。
对于后来的喷管, 由于补加了一些处理方法, 在表面上会分解出碳氢化合物气体, 存在有CVD的碳层。
当初, 虽然以各种纤维系列和粘合剂系列的组合为起点, 但从结果来看, 这样组合还是比较好的, 连制品都能够做得出来。
表2 先进固体发动机喷管材料应用
[17]
表3 碳/碳复合材料性能指数[18]
碳/碳复合材料是一种碳纤维增强碳基体复合材料,它具有一系列优异性能,特别适于固体发动机喷管应用。其抗拉强度是高强石墨的3～8倍,模量是7～12倍;抗热震性能优良;耐烧蚀性强而均匀,且可预示性能特别好;性能可设计性突出;便于制成大型、复杂形状的产品,因而为整体式喷管创造了条件。采用碳/ 碳材料后大大地简化了喷管设计,喷管质量减轻30 %～50 % ,已成为固体发动机喷管喉衬的首选材料,应用十分普遍。尺寸最大的碳/ 碳喉衬内径已达900 mm;先进的发动机,如美国MX导弹、“侏儒”
导弹等多使用无支撑
件的整体式喉衬----入口段组件(ITE) ,继后还开发了整体式喉衬----出口锥组件(ITEC) 。当前先进的碳/ 碳喉衬密度为1.87g/cm3～1.97g/cm3 ; 环向拉伸强度75 MPa～115MPa ;烧蚀率取决于燃烧室压强及推进剂等因素,一级发动机烧蚀率范围为0.20 mm/s～0.34 mm/s ,二级发动机为0.13 mm/s～0.19 mm/s ,三级发动机为0. 08 mm/ s～0.13 mm/s。大部分喉衬预制增强件采用3D 和4D 编织成型,由微机控制的自动织机完成,精度已相当高。美国主要使用3D 编织碳/ 碳,用软编织或混合编织法成型,法国则比较多使用4D碳/ 碳,刚性棒编织,各束互成夹角70. 5°,纤维体积分数可达68% ,因此性能更高些。
高性能发动机的喷管出口锥也逐渐趋向于使用碳/碳材料,可延伸锥则基本上都使用碳/碳材料,多数是以人造丝为前驱体的2D 碳/碳,典型的发动机是美国的“星”系列上面级,已进行了数百次实际飞行。这种编织物层间剪切强度低,与喉衬间要通过3D 碳/碳连接件进行连接,并由3D 碳/碳件提供所需的刚度。
降低成本是碳/碳材料普及应用的一个重要因素,主要是致密工艺的改进。目前已开发的强制热梯度化学气相渗透工艺、快速致密工艺、等离子气相沉积工艺,以及使用新型高残碳率树脂前驱体等均显示了较好的效果。此外,降低成本还可以从提高工艺质量入手,美国大湖复合材料财团通过精确控制预制增强件的碳棒直径,使固体发动机碳/ 碳喷管编织工艺时间缩短11% ,成本降低15%～20%。
6 碳/碳复合材料展望
C/C复合材料自20 世纪60 年代发明以来，就受到军事、航空航天、核能以及许多民用工业领域的极大关注。然而，由于C/C 复合材料制造工艺复杂、技术难度大，原材料价格昂贵，产品成本长期居高不下，其用途仍然限制在一些工作条件苛刻的部位，以及其它材料不能替代的航空航天和军事领域。目前在C/C 复合材料研究领域，最需要解决的问题是：研究高效、低成本、快速制备工艺方法；研究能在1 800 ℃以上长期使用的抗氧化涂层；研究高性能耐烧蚀C/C 复合材料并应用于固体火箭喉衬材料；改进C/C 合材料的摩擦磨损性能，使之更加满足于刹车材料的应用。
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中国地质大学（北京） 期末考试论文专用 课程名称：复合材料与工艺 班号：10031021 学号：1003102122 姓名：江文波 成绩：
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任课教师： 郝向阳老师、张以河老师 日期：2013年 6月 10日
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