水体中异臭异味检测方法进展
梁高道，谢平’，陈隽，徐军
中国科学院水生生物研究所东湖湖泊生态系统实验站，湖北武汉４３００７２
摘要：总结水体中主要异昧物质的检测方法现状，比较了其各自的优缺点，探讨水体中主要异味物质检测技术发展及规范化标准化趋势。
关键词：异臭异味；水体；检测方法
ＡＲｅｖｉｅｗＤｅｔｅｃｔｉｏｎｏｎＭｅｔｈｏｄｓｏｆＯｆｆ．ｆｌａｖｏｕｒｉｎＷａｔｅｒＣｏｌｕｍｎ
ＬＩＡＮＧＧａｏ・ｄａｏ，ＸＩＥＰｉｎｇ，ＣＨＥＮＪｕｎ，ＸＵＪｕｎ
ＤｏｎｇｈｕＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＳｔａｔｉｏｎｏｆＬａｋｅＥｃｏｓｙｓｔｅｍｓ，ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＨｙｄｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙ
ｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｗｕｈａｎ４３００７２，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ
ｏｎＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｓａｒｅｖｉｅｗｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｓｃｏｃｅｍｉｎｇｔｈｅｔｒｅｎｄａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｎｔｈｅ
ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎｏｆｄｅｔｅｃｔｉｏｎ
ｃｏｍｐａｒｅｄ．ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｅｘｉｓｔｉｎｇｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｏｆｆ－ｆｌａｖｏｕｒｓｉｎｗａｔｅｒａｒｅ
感观感觉是人类认识世界最直接的方法，也是人类认识世界最古老的方法，也可以说感观感觉是人类在漫长的进化过程中形成的一种自我保护的能力。臭和味作为感观感觉，在判断饮用水、食物和生活环境的质量当中，具有很重要的地位，我国生活饮用水的国家标准ＧＢ５７４９－－２００６明确规定了生活饮用水“无异臭、异味”ｉｌ】。所谓异臭、异味，是指人的感觉器官（鼻、口和舌）所感知的异常或令人讨厌的臭和味。
近年来，随着人类生产生活污水的大量排放，各类水体富营养化状况加重，在适宜的温度和光照条件下，水体中的一些浮游藻类开始快速增殖，最终超出水体的自净能力，在水体表面大量聚集，形成水华。我国的一些主要大型淡水湖泊，如太湖、滇池、巢湖等，都曾发生不同程度的水华。藻类水华的产生，除了引起其它各种生态学问题，在其死亡腐败阶段，在一些微生物的作用下，还产生各类异昧物质【２ｌ。异味物质的产生，导致以产生异味物质水体为水源的生活饮用水品质下降，水处理费用大幅上升，同时，水体的旅游和美学价值也受到很大的影响，对生活和生产依赖这些水体的人群产生很大的负面影响，甚至有可能形成社会问题。水体中异臭异味的研究和控制，已成为我国水资源和水环境保护的一项重要课题，而对水体中各类异臭异味的检测和评价，又是研究异臭异味的基础，将这些检测方法予以规范化和标准化，对水体异臭异味的研究和控制，是非常必要的。
ｌ异臭异味的检测方法
１．１感观检测
感观检测是指用人的嗅觉和味觉直接对水体中的臭和味进行测定的方法，在食品工业和水质臭和味的评判中广泛使用。主要包括三种方法。４４Ｒ
１．１．１嗅味等级描述法（Ｏｉｌ，ｏｄｏｒｉｎｔｅｎｓｉｔｙｉｎｄｅｘ）及嗅觉阈值法（ＴＯＮ，ｔｈｒｅｓｈｏｌｄｏｄｏｒｎｕｍｂｅｒ），在无臭环境和一定温度下，用无臭水将水样反复稀释，以直至刚好能感知气味的临界点时稀释的等比稀释次数（Ｏｉｌ）或稀释倍数（ＴＯＮ）来表征臭味强度。多人参加ＴＯＮ测试评定时，用几人测试结果的几何平均值表示。
１．１．２文字描述法，在常温下和煮沸稍冷后闻水的气味和尝其滋味，用文字描述其臭和味的强度。：
１．１３臭味层次分析法（ＦＰＡ，ｆｌａｖｏｒｐｒｏｆｉｌｅａｎａｌｙｓｉｓ），由一个４人以上的气味感知员小组来对水样的气味进行评价，最后将各个气味感知员的结果综合得出统一的气味特征和气味强度，一般分为７级１３】。
１．２仪器检测
仪器检测法是采用一定的样品处理方法将异味物质从水体中提取出来，再用相应的仪器对这些物质予以定性和定量，从而得知异味物质在水体中存在与否和浓度的信息。现在异味物质的分析仪器主要采用气相色谱法（ＧＣ，ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ），检测器一般用氢火焰离子化检测器（ＦＩＤ，ｆｌａｍｅ
ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｕｍｄｅｔｅｃｔｏｒ）。ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｄｅｔｅｃｔｏｒ）或质谱检测器（ＭＳＤ，
在使用ＧＣ．ＦＩＤ或ＧＣ．ＭＳ检测水体中的异味物质时，一般都需要对水样进行处理，将异味物质与样品基质分离（有时候还要富集）后再进入气相色谱分析检测。样品处理的方法主要有：１）液一液萃取（ＬＬＥ，ｌｉｑｕｉｄ．１ｉｑｕｉｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）：用适当的溶剂将样品中的异味物质经过液液分配后再注入气相色谱分析Ｄ，５】；２）单滴溶剂萃取（ＳＤＭＥ，ｓｉｎｇｌｅｄｒｏｐｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）：让有机溶剂在注射器针头形成一滴，并将之伸入待测水样中，待测异味物质在溶剂和水两相中达到平衡后再将溶剂注入气相色谱分析）１６１；３）固相萃取法（ＳＰＥ，ｓｏｌｉｄｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）：将水样通过活化后的ＳＰＥ小柱，异味物质被ＳＰＥ小柱填料吸附，再用适当的溶济将异味物质洗脱下来，直接或经浓缩后注入气相色谱分析；４）固相微萃取（ＳＰＭＥ，ｓｏｌｉｄｐｈａｓｅｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）：将气相色谱固定相涂层涂布或键合在一段纤维上，使之吸附样品中的异味物质，随后将纤维插入ＧＣ的进样口进行热脱附来检测异味物质。固相微萃取有两种方式，一种是将纤维头直接插入一定温度的样品萃取，待异味物质在两相（样品、纤维头）中达到平衡后再热脱附分析ｆ７Ｊ，另一种是将纤维头插入样品的顶空中进行萃取（ＨＳＳＰＭＥ，ｈｅａｄｓｐａｃｅｓｏｌｉｄｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ），待异昧物质在三相（样品、顶空气体、纤维头）中达到平衡后再热脱附分析；另外尚有一种与固相微萃取类似的搅拌棒萃取法（ＳＢＳＥ，ｓｔｉｒｂａｒｓｏｒｐｔｉｖｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ），它将固定相涂布于一个磁子玻璃搅拌棒上，将这个萃取子放入待测水样在一定温度下搅拌萃取，当两相达到平衡后再将萃取子取出置于一个专门的与ＧＣ相连的热脱附装置，异味物质经热脱附后进入ＧＣ分析１８１：５）吹扫捕集（Ｐ＆Ｔ，ｐｕｒｇｅａｎｄｔｒａｐ）：用干净的惰性气体或净化空气将水样中的异味物质吹扫出来，再用吸附剂将之捕集，然后经溶剂解析或热解析后直接送入气相色谱检测。吹扫捕集又４４９
中国环境科学学会环境标准与基准专业委员会２０１０年学术研讨会论文集
分闭环捕集（ＣＬＳＡ）【９】和开环捕集（ＯＬＳＡ）￡１０１。一般而言，当使用离线吹扫捕集并采用溶剂洗脱时，多称开环捕集或闭环捕集，而Ｐ＆Ｔ一般特指与ＧＣ或ＧＣ．ＭＳ在线联用的仪器，可以通过阀切换自动取样、吹扫、捕集最后经热脱附后送入ＧＣ检测［１１１
●
２异臭异昧检测方法的特点和适用范围
２．１感观分析法与仪器法的总体比较
总体而言，感观分析法简便快速，而且费用低廉，得到的结果直观明了，能直接说明水体异味异臭对人的感观影响，但分析结果受到的影响因素很多，不能得到定量的结果，重复性和客观性都难以得到保证；而仪器分析法操作复杂，费用昂贵，能准确分析水体中各种异臭异味物质的浓度，重复性和客观性都远优于感观分析法，目前灵敏度也高于感观分析法，但异臭物质的浓度与其致臭强度不是线性关系，而且异味异臭多由多种物质所致，仪器分析法的结果不能直接表征异臭和异昧的特征。从其各自的特点来看，感观分析法更适用于水体和生活饮用水的卫生学评价及水体的美学评价，而仪器分析法则更适合于探究异嗅异味物质产生的原因及其在水体中的时空分布特征，从而从生态学的角度寻找解决问题的办法或从化学的角度寻找生活饮用水处理的方法，在环境保护方面有更重要的意义。
２．２仪器分析法之间的比较
在仪器分析法当中，ＧＣ．ＦＩＤ较ＧＣ－ＭＳ仪器更便宜，但ＧＣ．ＦＩＤ只能对已知的物质进行定性和定量分析，ｔｉＣ．ＭＳ不仅能完成ＧＣ．ＦＩＤ的工作，同时还可从有异味异臭的样品中寻找可能的致异味异臭物质，灵敏度一般也较ＧＣ．ＦＩＤ更高。当事先已经确定了分析对象时，ＧＣ．ＦＩＤ会更经济，但当样品基质过于复杂时，目标化合物往往难以与样品基质完全分开，定性也有一定的风险；而作为科学研究时，由于产生异味异臭的物质较多，事先难以确定水体中有哪些异昧异臭物质，则需要使用ＧＣ．ＭＳ对样品进行扫描，寻找可能存在的异味异臭物质，同时，分析复杂基质中的多种痕量化合物时，ＧＣ．ＭＳ的定性准确程度要远高于ＧＣ．ＦＩＤ。
各种样品处理方法比较详见表ｌ。
表ｌ异臭异昧物质分析样品前处理比较４５０
的灵敏度
…．ｐ屉Ｔ由于吸附剂选择余地大，可适应各类不同物质的
同时检测，易于自动化自动化的仪器很贵，其消耗品（捕集管）较贵，而自制的装置操作又较复杂，
３异臭异昧检测方法发展趋势
我国现行的标准方法中有两个水中异臭及异味的检测方法标准。一个是ＧＢ／Ｔ５７５０－－－２００６，《生活饮用水标准检验方法》，其中ＧＢ／Ｔ５７５０．４＿－２００６“感观性状和物理指标”检验方法中“臭和味”的检测方法采用臭味等级描述法，分Ｏ．５共六级【１２１。另一个是环保部的《水和废水检测分析方法（第四版）》中规定的方法，该法仅测其臭，有两个方法，第一个“文字描述法”，除不尝味之外，与ＧＢ／Ｔ５７５０－－－２００６完全一致，第二个采用ＴＯＮ’法【１３Ｊ。《水和废水检测分析方法（第四版）》中的这两个方法均被归为Ｂ类，可在环境监测与执法中使用。由于感观分析法简便快速，而且费用低廉，可直接表征水给人的感观感受，在卫生学评价和水体的美学功能评价中仍将长期使用。但目前两个国标采用的文字描述法和ＴＯＮ法均只能给出臭和味的强度，缺乏对臭和味性质的描述，国外目前很活跃的ＦＰＡ在此基础上还增加了臭和味的性质描述，使分析的结果更为完整和准确，其分析过程也更为规范，大大增强了分析结果的重复性和可靠性，这一方法应是以后我国感观分析标准化的发展方向，目前已经有于建伟等对这一方法尝试引进和应用ＩＩ引。
除感观分析法以外，《生活饮用水标准检验方法》与《水和废水监测分析方法（第四版）》中均没有专门针对异臭异味物质的检测方法，而将具有异味异臭的物质当作普通的化学污染物对待。同时，目前的水质标准中，仍然以普通的工业污染物为主，而很多与藻类水华伴生的异臭异味物质目前还没有列入，而许多内陆淡水湖泊，作为生活饮用水的源水，普遍受这类问题的困扰。充分利用现代分析手段，系统综合地研究各类水体的异味问题并使之标准化，是迫在眉睫的事。
随着技术的进步和经济的发展，ＧＣ．ＭＳ目前已经逐步在各级各类检测机构中普及，价格也不断下跌，仪器昂贵的劣势已经不再明显，而ＧＣ．ＭＳ相比于ＧＣ．ＦＩＤ在性能上有不可比拟的优势，不仅定性定量更为准确，当采用适当的样品处理方法时，一次可以分析数十种异臭异味物质并分别予以精确地定性定量【１５Ｊ。ＧＣ．ＭＳ将是异臭异味物质分析的主力。
在样品处理方法当中，由于我国经济发展不平衡，各地检测技术水平和仪器设备都参差不齐，同时又并非某一种样品处理方法占据截然的优势，很难强行统一，因此各类样品处理方法将会长期并存。由于ＣＬＳＡ和ＯＬＳＡ目前成熟的商业化设备较少，自制装备又很复杂，几乎不太可能自动化，将很难得到普及和标准化。同时，越着分析仪器技术的进步，仪器灵敏度已经有了很大的提高，即使是只用少量的水样，对于绝大多数异味异嗅物质的检测限，也已经能够达到人类的嗅觉阈值以下，传统的ＣＬＳＡ和ＯＬＳＡ可以比商品化的Ｐ＆Ｔ处理更大体积的水样、灵敏度更高的优势价值４５ｌ
将下降，最终将被商品化、自动化的Ｐ＆Ｔ所全面取代。在分析的异味异臭物质种类比较单一时，ＬＬＥ仍有一定的价值，但水体中单一种类异味异臭物质的信息价值越来越有限，随着经济的发展和社会的进步，这一处理方法将会逐步被淘汰。ＳＰＭＥ相对于Ｐ＆Ｔ来说，价格便宜得多，但要实现自动化则价格优势不再明显。ＳＰＭＥ和Ｐ＆Ｔ的基本原理是一致的，但ＳＰＭＥ基于吸附平衡，受到的影响因素更多，这对ＨＳＳＰＭＥ来说尤明显。另外一方面，ＳＰＭＥ的萃取头的吸附涂层目前还没有Ｐ＆Ｔ的吸附剂填料丰富，一次同时能分析的异臭异味物质种类不及Ｐ＆Ｔ多，一些低沸点的异臭异味物质如甲硫醚的分析，目前还没有能够用ＳＰＭＥ实现。综合来看，由于ＳＰＭＥ进入门槛较低，在异臭异味物质的检测中能获得更快的普及和发展，但从长远来看，Ｐ＆Ｔ的技术更成熟，更易规范化和标准化，将是异臭异味物质检测的发展方向。而ＳＢＳＥ，虽然可分析的物质种类与ＳＰＭＥ相同，而灵敏度较ＳＰＭＥ更耐引，但它需要特殊的热解析设备，而且难以自动化，价格也更昂贵，很难普及应用。
参考文献：
［ＩＩＧＢ５７４９－－２００６，生活饮用水卫生标准【Ｓ】．
１２］ＺａｉｔｌｉｎＢ．＆ＷａｔｓｏｎＳ．Ｂ．Ａｃｔｉｎｏｍｙｃｅｔｅｓ
ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，２００６，４０：１７４１—１７５３．ｉｎｒｅｌａｔｉｏｎｔｏｔａｓｔｅａｎｄｏｄｏｕｒｉｎｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒ：Ｍｙｔｈｓ，ｔｅｎｅｔｓａｎｄｔｒｕｔｈｓ［Ｊ］．
１３ｌＭｏｒｒａｎＪ＆ＭａｒｃｈｅｓａｎＭ．Ｔａｓｔｅ
４９（９）：６９－７４．ａｎｄｏｄｏｕｒｔｅｓｔｉｎｇ：ｈｏｗｖａｌｕａｂｌｅｉｓｔｒａｉｎｉｎｇ？【Ｊ１．ＷａｔｅｒＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００４，
ｏｆｏｒｇａｎｉｃ【４］ＤｅｓｉｄｅｒｉＰＧ，ＬｅｐｒｉＬ．，ＣｈｅｃｃｈｉｎｉＬ．Ａｎｅｗａｐｐａｒａｔｕｓｆｏｒｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓ
ｌａｋｅｓａｎｄｓｏｌｕ－ｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＭｉｋｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，１９９２，１０７（１）：５５－６３．［５］ＤａｖｉｅｓＪ．Ｍ．．ＲｏｘｂｏｒｏｕｇｈＭ．＆ＭａｚｕｍｄｅｒＡ．Ｏｒｉｇｉｎｓａｎｄｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｏｄｏｕｒｓｉｎ
ｒｅｓｅｒ－ｖｏｉｒｓｏｆＢｒｉｔｉｓｈＣｏｌｕｍｂｉａ，Ｃａｎａｄａ［Ｊ】．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，２００４，３８（７）：１９００－１９１０．
１６】６徐冬辉，刘俊亭，郭晓明等．单滴微萃取技术的原理与应用【Ｊ】．河北医药，
１７１Ｓａｉｔｏ２００７，２９（１１）：１２５８－１２５９．Ｋ．，ＯｋａｍｕｍＫ．＆ＫａｔａｏｋａＨ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｍｕｓｔｙｏｄｏｒａｎｔｓ，２－ｍｅｔｈｙｌｉｓｏｂｏｒｎｅｏｌａｎｄｇｅｏｓｍｉＩｌ，ｉｎ
ｗａｔｅｒｂｙｈｅａｄｓｐａｃｅｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ
１８６：４３４－４３７．
ｏｆｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｍａｓｓｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ｗａｔｅｒＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ＾２００８，ｌＳ．，Ｎａｋａｍｕｒａ【８ｌＮａｋａｍｕｒａＮ，ＩｔｏＳ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ２－ｍｅｌｈｙｌｉｓｏｂｏｍｅｏｉａｎｄｇｅｏｓｍｉｎｉｎｂｙｇａｓ
ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｕｓｉｎｇｓｔｉｒｂａｒｓｏｒｐｔｉｖｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｅｐａｒａｔｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅ，２００１，２４（８）：６７４－６７７．
【９１ＫａｍｐｉｏｔｉＡ．Ａ．＆ＳｔｅｐｈａｎｏｕＥ．Ｇ
ｉｎｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒＳｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄｎｅｕｔｒａｌａｎｄａｃｉｄｉｃｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎｃａｐｉｌｌａｒｙｇａｓｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔｓｂｙｃｌｏｓｅｄ－ｌｏｏｐｓｔｒｉｐｐｉｎｇｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ【Ｊ】．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＡ，２００７，８５７：２１７－２２９．
【１０１黎雯，徐盈，吴文忠等．水体中异味化合物定量测定的一种有效方法川．分析测试技术与仪器，１９９８，４（２）：．．８４－８９．
ｆｌＩＩＳａｌｅｍｉ
ｗａｔｅｒＡ．，ＬａｃｏａｅＳ．，ＢａｇｈｅａＨ．，ｅｌａ１．Ａｕｔｏｍａｔｅｄｔｒａｃｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｅａｒｔｈｙ－ｍｕｓｔｙｏｄｏｒｏｕｓｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｓａｍｐｌｅｓｂｙｏｎ－ｌｉｎｅｐｕｒｇｅ－ａｎｄ・ｔｒａｐ－ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｍａｓｓｓｐｏｅｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＡ，２００６．１１３６：１７０－１７５．
ｆ１２】ＧＢ／Ｔ５７５０－－２００６，生活饮用水标准检验方法ｆＳｌ．
【１３】国家环保总局．水和废水监测分析方法（第四版）ＩＭＩ．北京：中国环境科学出版社，２００２：９２．９６．
【１４】于建伟，郭召海，杨敏等．嗅味层次分析法对饮用水中嗅味的识别【Ｊ】．２００７，中国给水捧水，２３（８）：７９－８３．
【１５】Ｙｏｕｎｇ
ｄｒｉｎｋｉｎｇＣ．，ＳｕｆｆｅｔＩ．Ｈ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆａｓｔａｎｄａｒｄｍｅｔｈｏｄ・ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄｓｃａｕｓｉｎｇｔａｓｔｅｓａｎｄｏｄｏｒｓｉｎｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９９，４０（６）：２７９－２８５４５２